K. Brand: ther gefllrbfe Kohlenwaeseratoffe derDiphensuocinden-Reihe. I. (Eingegangen am 10. Oktober 1912.) Bei der elektrochemischen R e d u k t i o n des asymm. D i p h e n y lt r i c h l o r -a t h a n s batte ich einen Kohlenwasserstoff I) CZSHWI erhalten. Dieser geht bei der Oxydation mit Calciumpermanganat in Pyridinlosung in einen neuen, gelbgefarbten Rohlenwasserstoff iiber , in dem anfangs ein Diphensuccinden-Derivat vermutet wurde. Das Studium dieses Kohlenwasserstoffs veranlafite mich zu der folgenden Untersuchung.Nach R e i m e r 3 gehen die beiden isomeren Diphenyl-bernsteinsauren beim Erwarmen mit konzentrierter Schwefelstiure auf 130-140' unter Wasserabspaltung in die Verbindung ClsHloO, iiber, die Reim e r D i b e n z y l -d i c a r b o n i d nannte. Bildungsweise und Struktut des Dibenzyl-dicarbonids wurden von R o s e r a) ermittelt und durch folgende Formeln wiedergegebeu :

1) M. M. Richter, Lexikon der KohlenstoFfverbindungen. bsnzol bei 800 und nsah Entfemung des Benzols enteprechend den Angaben von Valeur') bei 1210 eobrmolren. (&Baa+CfHs. Ber. C 92.7, H 7.3, CsH6 17.93. Gef. 92.5, s 7.6, s 18.3. Eine vom Benzol befreite Probe lieferte aue Alkohol tafefE6mige Krystalle, ebenfalls vom Schmp. 1210. C~BH~G. Ber. C 92.8, H 7.2.Gef. B 92.5, B 7.6. Auch beim Schiitteln von 0.5 g Tetraphenyl-butatrien mit Alkohsl und Palladium-Tierkohle 2, mit Wasserstoff von 1 , Atm. oberdruck unter gleichzeitigem Erwtirmen wurde Tetraphenyl-butan vom Schmp. 121* erhalten.

Brand u. Eisenmenger: Ob. die part. Reduktion etc. 487 2. Bei sehr groBem Uberschusse von Kohlensaure bleibt stets freier Wasserstoff iibrig (Versuche 1, 2, 3 und 12), und desto weniger , je gr6Ber die anfangliche Eonzentration der Eohlensaure war. 3. Wie durch Nickeloxyd, so wird auch durch reduziertes Nickel die Reduktion der Eohlensaure ganz gleich katalysiert. Kupferoxyd ist in diesem Falle auch ein Katalysator, wirkt aber vie1 schwacher als Nickel. 4. Bei Konzentrationen des Wasserstoffs und der Kohlensiiure, die den theoretischen nahe kommen, niihert sich die Reduktionsreaktion einem gewissen Grenzwert (Versuche 3, Die obigen Versuche betrachte ich als einen anfanglichen Versuch, solche Prozesse unter hohem Drucke zu ergriinden; die ungeniigende Vollstandigkeit derselben erklart sich durch die groSe Schwierigkeit , solche Reaktionen bei hohen Temperaturen und hohem Druck wahrend geraumer Zeit auszufiihren. Fur die mir bei dieser Arbeit erwiesene Hilfe spreche ich Herrn A. W. B e n e d i k t o w meinen aufrichtigen Dank aus. 10, 11, 12). Uber die partielle Reduktion aromatischer Polynitroverbindungen auf elektrochemischem Wege. 111; H. Brand und Th. Eisenmenger.Vor langerer Zeit hat Brand1) gezeigt, daS die partielle Reduktion des m-Dinitrobenzols zum m-Dinitroazoxybenzol, m-Nitroanilin und zum m-Nitrophenylhydroxylamin auch auf elektrochemischem Wege gelingt, wenn man bestimmte Versuchsbedingungen einhiilt. Gemeinsam mit Z oller 2, teilte er dann mit, daB sich 2,IDinitro-und 2,6.Dinitrotoluol bei der von l) Ber. 38, 4006 (1905).

fiber den Verlauf der Reduktion aromatischer Nitroverbindungen mit den iiblichen festen und flussigen Reduktionsmitteln und mit Hilfe des elektrischen Stromes sind wir durch die Untersuchungen von B a m b e r g e r , Wohl, E l b s , H i i u B e r m a n n , G a t t e r m a n n , H a b e r , Lab, B r a n d und anderenl) recht gut unterrichtet. Die Reduktion aromatischer Mononitroverbindungen vollzieht sich, abgesehen von wenigen gut begrendeten Ausnahmen, gemiif3 dem Haberschen Schema 3, das, entsprechend ergHnzt, auch fur den Reduktionsverlauf aromatischer Polynitroverbindungen Gultigkeit behiilt 3. Auch die fur die Darstellung der im H a b e r schen Schema vereinigten Reduktionsprodukte einzuhaltenden Versuchsbedingungen sind uns genau bekannt.Im Gegensatz hierzu liegen uber den Verlauf der katalytischen Reduktion von Nitroverbindungen mit gasfiirmigem Wasserstoff nur wenige und kurze Mitteilungen vor. DaI3 N i t r o -h e n z o l bei der katalytischen Reduktion als Endprodukt A n i l i n gibt, stellten zuerst P a a l und Amberger') und spiiter S k i t a und Meyer5) fest, welch letztere auch o-Nitro-acetophenon zu 0-Amino-acetophenon reduzierten. F. F. N o r d G ) suchte den Reaktionsverlauf bei der katalytischen Reduktion des Nitro-benzols festzulegen; doch beschrankte er sich darauF, den Nachweis, dalj auch hier 8 -P h e n y l -h y d r o x y l a m i n als Zwischenprodukt entsteht, mittelbar zu erbringen. N o r d glaubt, daJ3 die Zwisohenprodukte bei der katalytischen Reduktion von Nitrobenzol nur sehr schwer und h8chstens in Spuren isoliert werden konnen, und schreibt: ~1 .Wiihrend niimlich die elektrolytische Reduktion in der Anderung des Kathodenpotentials ein bequemes Mittel besitzt, die Geschwindigkeit der Reduktion zu beeinflussen, kann bei der katalytischen Reduktion die h d e r u n g des Wasserstoff-Druckes hierfiir nur einen teilweisen Ersatz bieten.c I) 8. z. B. K. Elbs, Ubungsbeispiele fhr die elaktrolytische Darstellung chemischer Praparate, 2. Aafl., Halle 1911; IS. Brand, Die elektrochemische Reduktion organischer Nitrokiirper usw., Stuttgart 1908. 3) Haber, Z. El. Ch. 4, 506 [1898]; Haber und S c h m i d t , Ph. Ch. 33, 271 [1900]. *) Brand, 8. 0. S. 249. B. 45, 3579 [1912].

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