Über die Stereochemie der Hydrogenolyse von N‐Benzyl‐Bindungen I. Die Hydrogenolyse von Derivaten der 2‐Amino‐2‐phenyl‐propionsäure.

Abstract

Herrn Dr. 0 . Isler zum 60. Geburtstag gewidmet (26. VI. 70)Summary. The stereochemistry of the hydrogenolysis of benzyl-N bonds was studied using S( +)-2-dimethylamino-2-phenyl-propionic acid (I) and its derivatives, and R( -)-2-anilino-2phenyl-propionic acid (11). The configuration of I was confirmed, that of I1 established by ORD. measurements, after transformation of the phenyl into cyclohexyl groups. On a palladium catalyst the hydrogenolysis of I, its methyl and ethyl esters and its amide proceeded with 72 to 99% inversion of configuration, that of I1 with at least 66% inversion. The ester of the quaternary ammonium derivative of I gave as much inversion as retention (= racemisation). Die katalytische Hydrogenolyse von Benzylderivaten, eine Reaktion von praparativer Bedeutung, ist in bezug auf ihren Mechanismus noch nicht genau bekannt. Die Arbeitsgruppen von Bortner und Mitsui haben ihre Stereochemie untersucht und festgestellt, dass optisch aktive benzylartige Gruppen, die an Sauerstoff gebunden sind, an Nickel-Katalysatoren unter Retention der Konfiguration abgespalten werden [2] [3] [4], an Palladium dagegen unter uberwiegender Inversion [4] [5]. Die Grunde fur diesen Unterschied sind nicht genau bekannt; es kann sich um unterschiedliche Adsorption handeln [4] [5] [6]. Leichter spaltbare Verbindungen wie substituierte Benzylhalogenide [7] liefern racemisierte Hydrogenolysenprodukte ; dies gilt auch fur S-Benzylverbindungen [S], vielleicht infolge von Katalysatorvergiftung. I n diesem Zusammenhang ware es interessant, das stereochemische Verhalten von N-Benzylverbindungen zu kennen. Bonner & Zderic [3] sowie Mitsui & Sato [9] erzielten mit 2-Amino-2-phenyl-propionsaure-athylester [ 101 nur bei hoher Temperatur eine Hydrogenolyse der C-N-Bindung, neben Hydrierung des Benzolringes ; mit Pd wurde uberwiegend Racemisierung beobachtet [9]. Fur 2-Anilino-2-phenyl-propionsaure und ihren Methylester wurde an Pd-Katalysatoren iiberwiegend Retention vermutet [9], was im Gegensatz zu der Hydrogenolyse von 0-Benzylverbindungen steht. l) Aus den Dissertationen J . A.Garbarino, Lausanne 1966, und C. O'Murchu, Lausanne 1967. Vorlaufige Mitteilung s. [l].

Applications of the Sulfinimine-Mediated Asymmetric Strecker Synthesis to the Synthesis of α-Alkyl α-Amino Acids

“…( S )-(+)-2-Amino-2-cyclohexyl-propionic acid (4i): yield 48%, mp > 260 °C (dec); [lit . mp 326 °C (dec)], [α] 20 D 12.4 ( c 1.0 5 N HCl), [lit.…”

Ein effizientes Verfahren zur asymmetrischen Aminohydroxylierung

“…['*] Aktivierte Aziridine wie 4 sind wertvolle Synthesezwischenstufen und haben weite Verbreitung in der Synthese biologisch aktiver Verbindungen gefunden. [13] Die Hydroxysulfonamide 2 und 3 wurden als Rohproduktgemisch in einer Eintopfreaktion zu den Aziridinen 4 cyclisiert (Schema 2, Tabelle 3). Damit steht nun eine hochst effiziente Zweistufensynthese der Aziridine 4 aus leicht zuganglichen Olefinen und ohne jede Reinigung der Zwischenprodukte zur Verfugung.…”

Studies on the Mechanism of 1,2-Dihydropyrazin-2-one Ring Formation from Dipeptidyl Chloromethyl Ketone and Its Chemical Properties: Immediate Deamination during Catalytic Hydrogenation

“…Only 9b was obtained after 6 h in the case of the hydrogenation of 13 (Chart 4; II). On the other hand, by hydrogenation of 14, a compound which had a molecular weight of 138 Da (15), even smaller than the deprotected form (153 Da; 9a) appeared by 15 min: compound 14 was totally transformed to 15 after 6 h (Chart 4; III). An NMR study indicated that the product produced after 6 h possessed three methyl groups on the 1,2-dihydropyrazin-2-one.…”

“…It can be deduced that the property of C-N bond of aminomethyl moiety at position 6 of the ring is similar to that of benzylic or allylic C-N bond, while the property of C-N bond of aminomethyl moiety at the positon 3 of the ring is quite different from that of benzylic C-N bond. [12][13][14][15][16][17][18] Furthermore, this deamination could occur much more easily than in the case of benzylamine under atmospheric pressure at room temperature.…”