Über die Umwandlung der Aniline in Cyclohexylamine und die Isomerie dieser Basen

Abstract

A. Skita und W. Berendt: a e r die Urnwandlung der Aniline in Cyclohexylamine and die Isomerie dieeer Baaen').[bus dem Chem. Inistitut der Universitiit Freiburg i. Br.] (Eingegangen am 8. Juli 1919.) J. H o u b e n und A. Pfaua) bemerken in ihrer Abhandlung iiber die katalytische Wnsserstoff-AnlaRerung an oxyund Amino-henzoesluren, daB diese Reduktionsmethode Weder beim Anilin, noch beim Phenol zufriedenstellende Resultate erglbe, da unter partieller Ammoniak-bezw. Wasser-Abspaltung neben dem Cyclohexylamiu und Cyclohexanol noch erhebliche Mengen Dicyclobexylamin und Cyclohexan gebildet werden. Diese Bemerkung ist insofern richtig, als P. S a b a t i e r und J. B. S e n d e r e n 6)) nach ihrem pyrogenen Reduktionsverfahren mit Nickel als Katalysator Anilin nur zu einem Drittel in Cyclohexylamin umwandeln konnten. Noch schlechtere Resultate ergab die S a b a t i e rsche Reduktion des m-Toluidins "), bei der sowohl die primlre, wie auch die beiden sekundaren hydroaromatischen Rasen wegen Katalysator-Vergiftung nur mehr in geringer Ausbeute erhalten wurden; diese Methode wurde auch weder fur die isomeren, noch fur kernhomolge Aniline angewnndt. Auch R. W i l l s t l t t e r 5 ) konnte mit seinem, i n vielen FHllen rnit Erfolg angewnndten Reduktionsverfahren rnit Platinmohr als Katalysator Anilin nur zu 10 Ol0 in Cyclohexylamin umwandeln. Da es somit an einer Reaktion Sehlte, welche es ermoglichte, die A n h e in glatter Weise in die korrespondierendeu Cyclohexylamine umzuwandeln, haben wir schon vor einigen Jahren damit begonnen, das Reduktionsverfahren uuter Verwendung von k o l l o i d e m Platin a19 Katalysator 3, mit dem bisher zahlreiche aromatische und heterocyclische StoFfe in ihre hydrocyclischen Derivate umgewandelt werden ktonnten, aiich auf die Aniline ') auszudehnen. I) Diese dnrch den Krieg unterbrochene Arbeit konnte mit Hilfe eines mir von der Wissenschaftlichen Gesellschaft in Freiburg i. Br. zur Verfiigung gostellten Betrages wieder aufgenommen und rasch beendet werden; f i r diese Porderuog spreche ich der genannten Gesellschaft auch an dieser Stekle meinen herzlichen Dank stus.

Transition-Metal-Catalyzed Reductive Amination Employing Hydrogen

“…The Pt catalyst (Ptcolloidal) system was first introduced by Skita's group in 1919 as an efficient catalyst for the hydrogenation of anilines. 142 One year later, Skita and Keil published the amination of aldehydes and ketones with aqueous NH 3 using the same colloidal Pt solution as a catalyst (Scheme 74B). 143 Highermolecular-weight aldehydes (citral and heptanal) led to the formation of secondary amines, while the use of lowermolecular-weight aldehydes (acetaldehyde and propionaldehyde) led to the formation of tertiary amines.…”

“…The reactions were carried out in ethanol at room temperature. The Pt catalyst (Pt-colloidal) system was first introduced by Skita’s group in 1919 as an efficient catalyst for the hydrogenation of anilines …”

N-Demethylation with Potassium Ferricyanide

“…6 The tertiary amines used in this work were either obtained commercially or prepared by the method of Clarke, et al (2), except in the case of tropine, which was obtained by the hydrolysis of atropine. 8 A generous sample of this material was kindly supplied by the Rohm & Haas Chemical Co. 7 A slight modification of this procedure is described in literature supplied by the Rohm & Haas Chemical Co. Upon recrystallization from ether an intermediate product was obtained which had m.p.…”

“…180-181°( crystallized from ethyl acetate). 1,8, (II). The methylation of 11.2 g. of 2,6-dimethylpiperidine (b.p.…”

Cyclohexylamine and Dicyclohexylamine

“…Sabatier and Mailhe (23) prepared cyclohexylamine and dicyclohexylamine in 1912 by reacting cyclohexanol with ammonia fas, using thorium dioxide as a dehydrating agent. In 1919 kita and Berendt (26) used colloidal platinum as a catalyst and hydrogenated aniline in acetic acid solution, controlling the ratio of cyclohexylamine to dicyclohexylamine by adding hydrochloric acid to the catalyst. Mailhe (21) prepared the amines in 1922 by refluxing hydrazine hydrate and cyclohexanone and hydrogenating the resulting mixture of hydrazones and ketazines.…”