Über eine neue Ringschlußreaktion aromatischer Diazoamino‐verbindungen und zur Kenntnis von 1.2.3‐Triazolinen

Abstract

Diazoaminoverbindungen aus aromatischen Diazoniumverbindungen und Diathanolamin-dischwefelsaureester schlieDen in natriumcarbonatalkalischer L8sung unter Abspaltung einer Schwefelsaureestergruppe einen 1.3-disubstituierten 1.2.3-Triazolinring. Das neue Ringsystem ist in saurer LBsung bestandig, unter Einwirkung von Atzalkalien wird es zersetzt. Bei der katalytischen Hydrierung entstehen unter Ammoniakabspaltung N-Aryl-N'-[P-hydroxy-athyll-athylendiamine.Die Triazenbildung aus aromatischen Diazoniumverbindungen und sekundaren Aminen ist im Gegensatz zur normalen Azokupplung eine pH-abhangige Gleichgewichtsreaktion.Da die Gleichgewichtslage der Spaltungsreaktion auBer von der Wasserstoffionenkonzentration auch von den Substituenten im Arylrest und von R und R abhangig ist. wird man zur quantitativen Umsetzung zu den Diazoaminoverbindungen vorteilhaft unter alkalischen Bedingungen arbeiten 1). Die bisher bekannt gewordenen Triazene sind bei Raumtemperatur selbst gegen konzentrierte Alkalihydroxyde bestlndig.Wir versuchten, Triazene aus Schwefelsaureestern des Diathanolarnins darzustellen. Einige dieser Verbindungen sind schon in einem amerikanischen Patent 2) erwahnt, doch werden keine genauen Darstellungs-und Isolierungsbedingungen genannt. Die Diazoniumverbindungen kuppeln mit Diathanolamin-di-schwefelsaureestern in den meisten Fallen in natriumcarbonatalkalischer Losung recht glatt.Es ist vorteilhaft, einen maDigen uberschul3 des Schwefelsaureesters anzuwenden. Einige Diazoniumverbindungen, wie die des P-Naphthylamins, sind schwer loslich und fallen schon wahrend der Kupplung oder, wie beim 2.5-Dichlor-anilin, nach Natriumchlorid-oder hanolzugabe aus. Bei den meisten Diazoniumverbindungen war es nicht moglich, das Kupplungsprodukt durch einfache Operationen abzuscheiden.Wenn man die klaren natriurncarbonatalkalischen Losungen der Diazoaminoverbindungen bei Raumtemperatur einige Zeit stehen laDt, treten allmahlich kri-1) K. HOLZACH, ,,Die aromatischen Diazoverbindungen", S. 1 IOff., Sammlung chemischer und chemisch-technischer Vortrage, Verlag Ferd. Enke, Stuttgart 1947. 16.4. 1934, C. A. 32, 6671h [1938].2) NATIONAL ANILINE AND CHEMICAL COMPANY (Erf. J. c. URN), h e r . Pat. 2122424 V.

1,2-Diamination of Alkenes via 1,3-Dipolar Cycloaddition with Azidium Ions or Azides

“…Indeed, we have been able to use this operationally simple two-step procedure to prepare a variety of 1,2-diamines 7 stereoselectively and in reasonable yield (Table ). Significantly, we have found that the hydrogenation of 6 to 7 requires only 1 atm of H 2 , not 50–60 atm as reported by Mohr and Hertel . We simply use a party balloon to supply the necessary H 2 .…”

“…In 1963, Mohr and Hertel reported that hydrogenation of 1,2,3-triazolinium ions, 1 , under 50–60 atm of H 2 over Raney Ni excised the central N atom, providing the corresponding 1,2-diamines, 2 , in good yield (Scheme ). This report gave us confidence that if we could convert alkenes to 1,2,3-triazolinium ions, we could use hydrogenation over Raney Ni to excise their middle N atoms and provide a 1,2-diamine.…”

Synthesis, characterization, and structural investigations of 1-amino-3-substituted-1,2,3-triazolium salts, and a new route to 1-substituted-1,2,3-triazoles

“…High yields of 1-vinyl-1,2,3-triazole [15] , and 1-isopropyl-1,2,3-triazole [16] have been reported, however the use of expensive 1(H)-1,2,3-triazole is required. Previously, preparations of 1,3-di-substituted-1,2,3-triazolium salts have been reported using various alkylating agents and 1-alkyl substituted 1,2,3-triazoles [17][18][19][20][21], also by reactions of 1,3-diaza-2-azoniallene salts with alkynes [22,23].…”