Über gemischte Cyclooctatrien‐metall‐carbonyl‐π‐Komplexe des Chroms, Molybdäns, Wolframs und Eisens

Abstract

Synthese des 2-Phenyl-5-trityi-pyridins ( I V)Reaktion rnit Phenyl-lithium: Wir lieBen eine UIsung von 2.0 g 2-Chlor-5-trityl-pyridin (5.6 mMol)lo) in 30 ccm absol. Tetrahydrofuran in 15 mMol Ither. Phenyl-IithiumlSsung einflieBen. Nach mehrstdg. Kochen ergab Hydrolyse und Abdunsten des Athers einen dunklen Bligen Rllckstand, der in Benzol aufgenommen und rnit SalzsIure von basischen Anteilen befreit wurde. Nach Reinigung an A1203 wurde der Ruckstand der BenzollSsung i. Hochvak. sublimiert. Digerieren des Sublimats mit Ather und UmlSsen aus Benzol fiihrte zu 100 mg 2-Phenyl-5-trityl-pyridin (4.5 % d. Th.), mit A in Schmp., Misch-Schmp. und Spektraldaten identisch.Aus 3-Trityl-yyridin: 600 mg dieser Verbindung, aus 2-Chlor-5-trityl-pyridin mit 20 at H2 in Gegenwart von Raney-Nickel bei 70" erhaltenlo), wurden rnit 4.7 mMol tither. Phenyllithiums in 25 ccm absol. Toluol umgesetzt und mehrere Stdn. gekocht. Die Aufarbeitung mit 2maligem Umkristallisieren aus Benzol ergab 420 mg I V (57% d. Th.).ERNST OTTO FISCHER, CHRISTOF PALM und HEINZ P. FRITZ h r gemischte Cyclooctatrien-metall-carbonyl-mKomplexe des Chroms, Molybdans, Wolframs Durch Umsetzungvon Cyclooctatrien-(I .3.5) und -(I .3.6) rnit Cr(CO)a, Mo(CO)6 und W(CO)6 in geeigneten L6sungsmitteln gelang die Darstellung gemischter Achtring-Metall-Carbonyl-Durchdringungskomplexe. Der sich nach CEHIO + Me(CO)6 -C~HloMe(C0)3 + 3 CO bildende, orangefarbene diamagnetische CaHloMe(CO)3-Typ wurde bei Molyb-d8n und Chrom gefa0t. Ihm liegt das 1.3.5-Isomere zugrunde. Mit Cyclo-octatrien-(1.3.6) entsteht dagegen g d B 2 CsHto + Me(CO)a -(CsH10)2Me(C0)2 + 4 CO unter koordinativer Einbeziehung nur mehr zweier Doppelbindungen in die Metallschale ein mit zwei Achtringen substituierter gelber, diamagnetischer (CsH10)2Me(CO)2-Typ. Er lieB sich bei Molybdan und Wolfram isolieren. Die Gr6Be dts Zentralatoms scheint demnacb nir den entstehenden Komplextyp und seine Stabilitat von Bedeutung zu sein. -Mit Fez(C0)g wie auch mit Fe3(C0)12 erhalt man neben flllssigem, goldgelbem (1.3.6)-CsHloFe(CO), als llberraschenden neuartigen Typ rotes, kristallines, bis 160" bestandiges ,,FezC1sHlz06".Die Chemie der x-Komplexe ungesattigter organischer Carbocyclen hat seit der Entdeckung des Fe(CsH& und Cr(GH& und der damit einsetzenden raschen Entwicklung auf dem Gebiet der Funfring-und Sechsringkomplexe die besondere Bevorzugung anionischer wie ungeladener aromatischer 6-x-Elektronensysteme viel-FISCHER, PALM und FRITZ Jahrg. 92 fach erkennen lassenl). Diese tritt jedoch bereits im Falle des Cycloheptatrienylium-Kations als positiv geladenem Aromaten stark zuruck. Von ihm sind bisher nur ein erster x-Komplex im orangefarbenen (C7H7PtBim2)2 2) sowie ein substituiertes Metallcarbonyl irn gleichfalls orangenfarbenen [C~H~MO(CO)J]BF~ 3) bekannt geworden. Man erhalt letztere Verbindung aus Cycloheptatrien-molybdan-tricarbonyl, C7HsMo(CO)34), welches zeigte, da8 auch unsymmetrische Ringtriene vorzugliche x-Komplexbildner darstellen konnen. Generell wird man bei solchen Oligoenen neben der eigentlichen x-...

Olefin and Acetylene Complexes of Transition Metals.

“…Little is known about the trinuclear complex, although a structure has been suggested (34) in which the two originally uncomplexed double bonds of two cycloheptatriene rings are attached to a third Fe(CO)3 group. Fischer, Palm and Fritz (105) reported that thermal reaction of an isomeric mixture of the trienes with any of the iron carbonyls gave two products: (a) a golden yellow liquid C8Hi0Fe(CO)3, m.p. 8°, which was thought to contain the 1,3,6-isomer (XXI) bonded to iron by its conjugate double bonds; this formulation was based on a comparison of its infrared spectrum with those of the pure isomers, (b) a red crystalline solid Fe2C26Hi206, for which no structure was suggested.…”

“…Treatment of the tropylium complex with numerous anions provides a convenient route to 1-substituted cycloheptatriene metal complexes (187) /Mx /Mx CO I CO CO I CO CO CO (R'HCOf, CN~, 0CH3_,CeH5", CBH4C(CH3)3 ) However, treatment with CbH6yields, surprisingly, benzene chromium tricarbonyl, and the corresponding methyltropylium salt yields toluene chromium tricarbonyl, both presumably derived from collapse of the seven-membered ring (187). The reaction of cyclooctatrienes with the Group VI metal hexacarbonyls is in some respects similar to that of cycloheptatriene (103,105). The 1,3,5-isomer (XIX) gives red, diamagnetic, sublimable, crystalline complexes C8Hi0M(CO)3 (M = Cr, Mo) which are very similar to their cycloheptatriene analogs, although they are somewhat less stable to air and light; this may be because the six carbon atoms containing the three double bonds are not so coplanar as in the cycloheptatriene complex.…”

“…In addition, very stable, yellow, diamagnetic, sublimable complexes (C8Hi0)2M(CO)2 (M = Mo, W) are obtained, which are believed to contain coordinated cycloocta-l,3,6-triene (XXIV). They have dipole moments of about 2D, which suggests that the CO groups may be cis-to each other in an approximately octahedral configuration (105). As in the iron complexes, however, there is presumably the possibility here that bicyclo [4.2.0 ]octa-2,4-diene (XX), rather than cycloocta-l,3,6-triene, is involved in complex formation.…”

Neutral all metal aromatic half-sandwich complexes between alkaline earth and transition metals: an ab initio exploration

“…The inception of half-sandwich complex took place almost parallel to the discovery of ferrocene when Fischer and Hafner carried out the synthesis of tetracarbonyl (cyclopentadienyl) vanadium complex, C 5 H 5 V(CO) 4 [24]. This was followed by the synthesis of half-sandwich compounds containing manganese and cobalt as metal centers [25][26].…”