Über Germanium‐haltige Heterocyclen, IV. 2,2,4,4,6,6‐Hexaphenyl‐1,3,5‐trioxa‐2,4,6‐trigermacyclohexan, (Ph ₂ GeO) ₃ , eine monoplanare Zwischenstufe im Pseudorotationskreislauf der Twist‐Wanne‐6‐Ring‐Konformation

Abstract

Die Titelverbindung 1 wurde durch Hydrolyse von Ph,GeCI, in acetonischer Losung gewonnen. Die Kristallstruktur wurde bestimmt und bis R = 0.049 verfeinert. Die Konformation des Ge,O,-6-Ringes ist monoplanar und bildet eine mogliche Zwischenstufe einerseits fur die Racemisierung von Twist-Wanne-Enantiomeren und andererseits bei der Sessel-Sessel-Inversion. Ein angeregter Zustand mit umlaufendem Null-Torsionswinkel wird als Alternative zur gangigen Lehrbuchdarstellung dieser Vorgange diskutiert. Die Ge -0-Abstande und Ge -0 -Ge-Winkel betragen 176-178 pm bzw. 128-130". Die 1-Molekule sind im Kristall nach Art einer tetragonal-innenzentrierten Kugelpackung mit (10 + 4)-Koordination gepackt.The title compound 1 has been synthesized by hydrolysis of Ph,GeCl, in acetone. The crystal structure has been determined and refined to an R of 0.049. The conformation of the 6-membered ring Ge,O, is monoplanar and is a possible intermediate for the racemisation of twist-boat enantiomers as well as for the chair-chair inversion. An excited state with a rotating torsion angle of zero is discussed alternatively to the normal description of these transitions given in text-books. The distances G e -0 and angles Ge-0-Ge are 176-178 pm and 128-130", respectively. The arrangement of the molecules in the crystal structure resembles a tetragonal body centred sphere packing with coordination number (10 + 4).Die Fulle der jahrlich publizierten Kristallstrukturanalysen liefert primar statische Ergebnisse, daneben enthalten diese Arbeiten aber auch in einzelnen Fallen Aussagen, die zur direkten Deutung von dynamischen Vorgangen in Losung herangezogen werden konnen,). In Losungen von 8-gliedrigen Heterocyclen bestehen konformative Gleichgewichte, fur die nach NMR-Befunden zwei unterschiedliche Wege angenommen werden konnen ,). Fur beide Wege konnten wir kurzlich in Kristallstrukturen fixierte Konformationen beobachten, die qualitativ im Bereich des Sattelpunktes fur den konformativen Ubergang liegen2s4), woraus auf einen simultanen Ablauf beider Vorgange in Lo-0

Structural Motifs in Aryl Organogermanium Ge-O Derivatives for Material Design

“…The formation of a specific compound strongly depends on the structure of the initial derivative (i.e., the steric size and the electronic properties of Ar or R) and, to a lesser extent, on the conditions used. Usually, cyclic [R 2 GeO] n (n = 3 or 4) species are formed in diluted solutions following the hydrolysis of R 2 GeHal 2 by NaOH/H 2 O in acetone [33] or in xylene [34], Et 3 N/H 2 O [23,35,36], or through the thermal actions of Ag 2 CO 3 on R 2 GeHal 2 [37]. The synthesis of cyclo-[Ph 2 GeO] 3 was observed by Glockling et al at a rare cleavage of (Cl 3 CCO 2 )Ph 2 Ge-GePh 2 (O 2 CCCl 3 ) by NaOH/H 2 O [38].…”

“…solutions following the hydrolysis of R2GeHal2 by NaOH/H2O in acetone [33] or in xylene [34], Et3N/H2O [23,35,36], or through the thermal actions of Ag2CO3 on R2GeHal2 [37]. The synthesis of cyclo-[Ph2GeO]3 was observed by Glockling et al at a rare cleavage of (Cl3CCO2)Ph2Ge-GePh2(O2CCCl3) by NaOH/H2O [38].…”