Über Metallalkyl‐ und ‐aryl‐Verbindungen, 39: Natrium‐organomagnesate und Magnesiumdiorganyle mit Phenyl‐ und <i>tert</i>‐Butylethinyl‐Liganden. Präparative und röntgenographische Untersuchungen

Geissler, Maren; Kopf, Jürgen; Weiß, Erwin

doi:10.1002/cber.19891220803

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“…After filtration the filtrate was stored at 5°C, leading to 2.27 g of large colorless crystals of 6 (74%), which were dried in vacuo to remove adherent solvent. Elemental analysis (C28 H 50 Li 2 MgN 4 , 480.8): found Mg 5.08, calcd Mg 5.05. 1 H NMR (400.1 MHz, [D 8 ]THF): δ −0.89 (1.6H, t br, CH 2 Mg), −0.61 (2.4H, t br, CH 2 Mg), 1.69 (1.6H, t br, CH 2 ), 2.00 (2.4H, t br, CH 2 ), 2.12 (24H, s, NCH 3 ), 2.28 (8H, s, NCH 2 ), 6.8−7.0 (6H, br, Ph), 7.92 (4H, Ph).…”

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Synthesis, Crystal Structures, and Solution Behavior of Organomagnesium Derivatives of Alkane-1,4-diide as Well as -1,5-diide

et al. 2012

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The organomagnesium complexes [(thf) 2 Mg(μ-C 5 H 10 )] 2 (1), [(thf) 2 Mg(μ-C 4 H 8 )] ∞ (2), and [(thf) 2 Mg(μ-(C-(CH 3 ) 2 C 2 H 4 C(CH 3 ) 2 )] 2 (3) were prepared via direct synthesis from magnesium turnings and appropriate dichloroalkanes in tetrahydrofuran (THF). The aggregation degree in the solid state depends on the nature of the alkanediide. The THF solution of 3 shows a temperature-dependent equilibrium. The reactions of MgCl 2 (thf) 1.5 with 1,4-dilithiobutane yield the lithium magnesiates [Li(thf) 4 ] 2 [Mg 3 (C 4 H 8 ) 4 ] (4) and [{(tmeda)Li} 2 Mg(C 4 H 8 ) 2 ] (5) depending on the applied stoichiometry. The addition reaction of Ph 2 Mg(diox) (1,4-dioxane = diox) with 1,4-dilithiobutane leads to the formation of the heteroleptic magnesiate [{(tmeda)-Li} 2 MgPh 2 (C 4 H 8 )] (6), which shows in THF solution a ligand exchange (Schlenk-type) equilibrium with the homoleptic derivatives [{(thf) 2 Li} 2 Mg(C 4 H 8 ) 2 ] and [{(thf) 2 Li} 2 MgPh 4 ]. ■ INTRODUCTIONDianions are widely used reagents with a broad field of application in organic syntheses; however, common procedures avoid isolation and characterization of these intermediate derivatives. 1 As early as 1901 Tissier and Grignard reacted 1,2-dibromoethane with magnesium turnings in order to produce a vicinal di-Grignard reagent. 2 However, these reactions always proceeded with elimination of ethylene and formation of magnesium bromide. A few years later the reaction of 1,3-dibromopropane with magnesium yielded mainly cyclopropane in a Wurtz-type coupling reaction, but as a side reaction 1,6-hexanediyl-di(magnesium bromide) [hexamethylene di-(magnesium bromide)] was transferred into suberic acid (octanedioic acid) via 2-fold addition of carbon dioxide and water. 3 Generally, the direct synthesis of magnesium turnings with 1,ω-dihalogenated alkanes with more than three methylene units gave the corresponding di-Grignard reagents with high yields. However, the structures of these reagents remained unknown for a long time, and even in the recent textbook of Elschenbroich 4 these compounds were formulated as magnesiacycles, which resulted from a Schlenk-type equilibrium from BrMg-(CH 2 ) n+3 -MgBr (n = 1, 2, 3) after addition of dioxane (eq 1). Bickelhaupt and co-workers intensively investigated these magnesium 1,ω-alkanediides in solution and the solid state. 5 They proposed a monomer− dimer equilibrium in tetrahydrofuran for magnesiacyclohexane (eq 2) and a second Schlenk-type equilibrium for pentamethylene di(magnesium bromide) after addition of magnesium bromide (eq 1, n =2). 6 In the solid state, a centrosymmetric dimer of magnesiacyclohexane, 1,7-dimagnesiacyclododecane (Mg−C 213(1) and 215(1) pm), with very large C−Mg−C angles of 141.5(3)°was observed. 7 Bickelhaupt and co-workers explained the dimerization by entropic effects with the large C− Mg−C angle disfavoring small rings. On the contrary, magnesiacyclopentane (n = 1) was not detected in tetrahydrofuran solution, but this molecule completely dimerized to 1,6-dimagnesiacyclodecane. 8 In a...

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Synthesis, Crystal Structures, and Solution Behavior of Organomagnesium Derivatives of Alkane-1,4-diide as Well as -1,5-diide

et al. 2012

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“…Im Falle von Natrium gibt es drei bekannte Alkinyl-Verbindungen mit dieser Bindungsart, die strukturell charakterisiert worden sind. [51,52,53] Unseres Wissens sind keine Aluminium-Alkinyl-Verbindungen mit einer Kation-π-Wechselwirkung bekannt. Erwartungsbereich.…”

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“…[13,14] Hauptgruppenmetall und das zweite für Aluminium. [14,51] Die Ursache ist hier wohl in der geringen Energiedifferenz zwischen linearen und gewinkelten M-C≡C Einheiten zu suchen.…”

Section: Darstellung Einer Neuenunclassified

“…Na-C alkinyl 2.533-2.891 Å). [48][49][50][51][52][53] Es ist offensichtlich, dass der Unterschied der Bindungsabstände bei 5 größer ist (0.707 Å) als bei dem korrespondierenden in 4 (0.504 Å).…”

Section: Darstellung Einer Neuenunclassified

“…Da es sich bei 4 und 5 jedoch um die ersten Verbindungen mit Aluminium als Zentralatom handelt (bekannt sind nur Komplexe mit Mg, [51] Ti, [52] Sm [53] ), fehlen weitere Vergleichsmöglichkeiten. Die Winkel, die am Kalium-bzw.…”

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Neue kovalent und ionogen aufgebaute Alkinylderivate mit Elementen der 13. Gruppe des Periodensystems

Schiefer¹

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III 2.8. Umsetzung der Verbindungen 4, 15, 19 und [Li • 2 THF (Al(C≡CtBu) 4 )] mit Cp 2 ZrMe 2 2.8.1. Umsetzung von ionogenen Aluminium-Ethinyl-Verbindungen mit Cp 2 ZrMe 2 2.8.2. Umsetzung mit neutralen Aluminium-Ethinyl-Verbindungen mit Cp 2 ZrMe 2 zu Cp 2 Zr(C≡CtBu) 2 (20) 2.9. Darstellung einer tetrameren Aluminium(+I)-Verbindung 2.9.1. Darstellung von [RAlI 2 ] 2 (21) (R = 2,6-iPr 2 C 6 H 3 N(SiMe 3 )) 2.9.2. Darstellung der tetrameren Aluminium(+I)-Verbindung [RAl] 4 • Hexan (22) (R = 2,6-iPr 2 C 6 H 3 N(SiMe 3 )) 3. Zusammenfassung und Ausblick 4. Experimenteller Teil 4.1. Allgemeine Arbeitstechniken und Messmethoden 4.2. Darstellung der Ausgangsverbindungen 4.2.1. Darstellung von 2,6-iPr 2 C 6 H 3 N(SiMe 3 )Li 4.3. Darstellung eines Aminoalans und dessen Umsetzung mit THF 4.3.1. Darstellung von [Li • Et 2 O (2,6-iPr 2 C 6 H 3 N(SiMe 3 )AlH 3 )] 2 (1) 4.3.2. Darstellung von [2,6-iPr 2 C 6 H 3 N(SiMe 3 )AlOC 4 H 9 ] 2 (2) 4.4. Umsetzung von Alkinyl-substituierten Titano-bzw. Zirconocen-Komplexen mit reaktiven Aluminiumverbindungen 4.4.1. Reaktion von reaktiven Aluminiumverbindungen mit Cp 2 Ti(C≡CR) 2 (R = Ph, tBu) 4.5. Darstellung einer neuen Klasse von Aluminium-Verbindungen des Typs [RAl(C≡CR) 3 ] -M + mit drei terminalen Ethinyl-Gruppen und deren Interaktion mit Alkalimetall-Kationen 4.5.1. Darstellung von [2,6-iPr 2 C 6 H 3 N(SiMe 3 )AlCl 2 ] 2 (3)

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Calcium-, Strontium- und Bariumacetylid – neue Befunde für die gewinkelte Struktur von Derivaten der schweren Erdalkalimetalle

1999

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Abgewinkelt koordiniert sind die Acetylidliganden in den ersten strukturell charakterisierten metallorganischen Erdalkalimetallverbindungen [M([18]Krone‐6)(CCSiPh3)2] (M=Sr und Ba), die Metall‐C‐σ‐Bindungen aufweisen. Die darüber hinaus beobachtete Abnahme des Winkels am sp‐hybridisierten C‐Atom beim Gang zu den schweren Elementen (siehe Strukturen im Bild) liefert neue Ansätze für ein tieferes Verständnis der Bindungsverhältnisse in Erdalkalimetallverbindungen.

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Über Metallalkyl‐ und ‐aryl‐Verbindungen, 39: Natrium‐organomagnesate und Magnesiumdiorganyle mit Phenyl‐ und tert‐Butylethinyl‐Liganden. Präparative und röntgenographische Untersuchungen

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