Über natürliche Gerbstoffe, XXXV. Brevilagin 2

Abstract

A L I~ den1 Orgdnisch-Chemischen Institut der Universitat Heidelberg tingeyangcn am 25. Januar 1967 t%rc\ ilagin 2 1st I .3 -[Dehydro-hexahydroxy-diphenoyl]-4.6-[( -)-hexahydroxy-diphenoyll-Pglucosc (9). Die Spaltung des permethylierten Gerbstoffs fiihrt zur 2-Methyl-glucose. Bei der Kcahtion von 9 mit o-Phenylendiamin im UnterschuB entsteht ein ,,Phenazin-dreierstiick", cia5 leicht Zuni Phenazinbaustein 5 und zu 4.6-[( -)-Hexahydroxy-diphenoyll-glucose (8) hydrolysieri werden kann. Die Konstitution der Verbindung 8 ergibt sich aus ihrer Methylierung ~i i i d dem anschlielknden Abbau zur 2.3-Dimethyl-glucose. ~-Die beiden Brevilagine sind nur dadurcli voneinander verschieden, daB im Brevilagin 1 in 4.6-Stellung die ,,Dehydro-hexah! droxy-diphensiiure", im Brevilagin 2 die Hexahydroxy-diphensaure gebunden ist. -4.6-[( )-liexahydroxy-diphenoyll-glucose (8) wird von heiser, verdunnter Mineralsaure wesentlicli sclineller hydrolysiert als die isomere 3.6-[($)-Hexahydroxy-diphenoyl]-glucose aus ( 'licbulagsiiurc.ALE Algarobilla la& sich neben dem Brevilagin 1 ein zweiter kristallisierter Gerbz t o f isolieren, der dem ersten sehr ahnlich ist und ,,Brevilagin 2'' genannt wurdel). tine dritte gelbe, kristallisierte Verbindung21 ([RID = +146.8", in Athanol) haben wir wegcn ihrer geringen Menge nicht naher untersucht.Atrch dab Brevilagin 2 wird aus den1 pH-5.8-Extrakt der Algarobilla-Perkolate durch yer wesentlich schwerer loslich als Brevilagin 1. Er hat keinen definierten Schmelzpunkt und besitzt die spezif. Drehung von +81" (Athanol). Die Eisenchlorid-Reaktion ist hlau. Bei der Griessmayer-Reichel-Reaktions) entsteht eine rote Farbung, die nach einiger Zeit in bydun iibergeht. Die Reaktion auf gebundene Ellagsaure (Hexahydroxy-s:' 'it1 1 entrcnnung an Ccllulosepulver gewonnen. Der Gerbstoff ist hellgelb und in Was-1 ' X X X I V . Mitteilung: 0. Th. Schmidt, R . Schunz, R. Eckert und R. Wurmb, Liebigs Ann. Chern. 706, I3 I (1967), voranstehend. 21 R . Schuri:, Dissertation Univ. Heidelberg 1957. R. Wwmb, Dissertation Univ. Heidelberg 1962, und unveroffentlichte spatere Arbeiten. 41 Iriulein S. Kvriger danken wir fur ihre vorziigliche Mitarbeit. ' 1 L. RcicheI und A . Sclzwub, Liebigs Ann. Chem. 550, 152 (1942). 6 ) K . Priech und M . V. Tracey, Moderne Methoden der Pflanzenanalyse, Bd. 3, S. 526, 7) S. M. Partridge, Nature [London] 164, 443 (1949). 8) Vgl. Lit.20). Diese auffallende Farbreaktion scheint charakteristisch fur gebundene Ellagsaure (Hexahydroxy-diphensaure) zu sein. Chebulagsaure und Corilagin ergeben eine rasch vorubergehende Rotfarbung; 4.6-[Hexahydroxy-diphenoyl]-glucose liefert die gleiche zinnoberrote Farbe wie das Brevilagin 2. Im Gegensatz dazu ergeben die Hexahydroxydiphensaure-freien Gerbstoffe Brevilagin I, Chebulinsaure und Terchebin (vgl. 0. Th. Schmidt, J. Schulz und R . Wurmb, Liebigs Ann. Chem. 706, 169 (1967), nachstehend) keine Rotfarbung. Springer-Verlag, Heidelberg 1955. 9) 0. Th. Schmidt und K, Denmler, Liebigs Ann. Chem. 576, 85 (1952). 0. Th. Schmidt, R . Scharrz, R. Wurmb und W. Groebk...

Biomimetic Synthesis and Related Reactions of Ellagitannins

“…The result indicated the greater conformational flexibility of the two galloyl groups in 18 compared to those of proximally located esters in 12, 14, and 16. The 2,4-HHDP group in ellagitannins is found as an oxidized form commonly called the dehydrohexahydroxydiphenoyl (DHHDP) ester [33,34], such as the (S)-DHHDP group in granatin B (21) [35,36] and the (R)-DHHDP group in geraniin (22) (Scheme 17.6) [34]. The 2,4-HHDP group in ellagitannins is found as an oxidized form commonly called the dehydrohexahydroxydiphenoyl (DHHDP) ester [33,34], such as the (S)-DHHDP group in granatin B (21) [35,36] and the (R)-DHHDP group in geraniin (22) (Scheme 17.6) [34].…”

The Metabolism of Gallic Acid and Hexahydroxydiphenic Acid in Higher Plants

“…9. (34,58,59,88) SCHMIDT (86,87,88) postulated that these changes were due to the isomerisation of the protons HB in (32a) and (33) and the creation of diastereoisomers differing in configuration at the allylic centres (*) and OKUDA (59) initially also favoured epimerisation at the methine C (*) to explain this phenomenon in (32). However in the presence of deuterium oxide no incorporation of deuterium is observed in geraniin [contains (32)] and the molecule is recovered unchanged after equilibration.…”

“…The latter was characterised as its dimethyl ether, diacetate and dibenzoate and hydrolysis and methylation gave the phenazine dimethyl ester (39) which was identified by synthesis (86,87,88). The hydrolytic reactions of both (32) and (33) are also significant.…”

“…These are the dehydrohexahydroxydiphenoyl group (32) [found in brevilagin I and 2 from the fruit pods of Caesalpinia brevifolia (86,87)] and the iso-hexahydroxydiphenoyl ester group (33) [present in terchebin from the fruits of Terminalia chebula (88)). Although terchebin remains the sole example of the occurrence of (33) in plants the ester (32) has been identified as a structural fragment of the yellow crystalline substance geraniin and the amorphous mallotusinicacid by OKUDA (58,59,60,61,62) in plants of the Geraniaceae and Euphorbiaceae.…”

“…The hydrolytic reactions of both (32) and (33) are also significant. Acid hydrolysis of (33) (19,58,86,87,88,89) acid (9) but the action of concentrated hydrochloric acid on (32) gives chlorellagic acid (34). Both (32) and (33) undergo base-catalysed hydrolysis (89) to yield brevifolin (35), brevifolin carboxylic acid (36) and chebulic acid (37) -all of which are products which result from the ring fission or ring contraction of the non-aromatic ring of the ester groups (32) and (33).…”