Es wird eine Darstellung der chemischen Erforschung der Naturgerbstoffe seit den Arbeiten Emil Fischers gegeben.

Protonenresonanz-Messungen unter intensiver Verwendung der Spin-Entkopplungstechnik und der Losungsmittelabhangigkeit der chemischen Verschiebungen bestatigen und erganzen die chemisch bewiesenen Konstitutionen und Konfigurationen der Gerbstoffe 1-12. Es sind substituierte Glucopyranosen, deren Konfiguration und Konformation aus der GroDe vicinaler und weiterreichender Kopplungskonstanten ermittelt wird. Wahrend bei den Verbindungen 1, 2, 3, 6 und 12 die Glucopyranose in der fur diesen Zucker energetisch gunstigsten C1-Sesselkonformation vorliegt, nimmt 7 die inverse Sesselform 1C ein. Die Verbindungen 4, 5, 8 -11 haben verschiedene flexible Konformationen (Tab. 4). Der Zusammenhang zwischen Substitution und Konformation der Glucopyranosen wird diskutiert.In der Mitteilung iiber Brevilagin 1 2) war die Erwartung ausgesprochen worden, daf3 sich die dort abgeleitete (3-Konfiguration am C-Atom 1 der Glucose durch Protonenresonanz-Messungen werde nachpriifen und endgiiltig klaren lassen. Schon die ersten mit diesem Ziel unternommenen Messungen lieBen es lohnend erscheinen, alle uns verfiigbaren natiirlichen Gerbstoffe, soweit sie Glucose enthalten, zu untersuchen, urn neben der Bestatigung (oder Korrektur) ihrer Konstitution und Konfiguration Auskunft iiber ihre Konformation zu erlangen. Diese Frage schien uns besonders interessant, weil es meistens Ester von Dicarbonsauren sind, die ,,beidarmig" mit der Glucose verkniipft und somit di-oder tricyclische Verbindungen sind.Die Protonenresonanz-Spektroskopie ist eine der geeignetsten Methoden zur Konformations-Analyse, da die magnetischen Kopplungskonstanten J vicinaler Protonen nach theoretischen Untersuchungen von Karplus3.4) ein Ma13 fur deren Diederwinkel p sind.

S c h m i d t und L a d e r n a n nDie Katalaso wurde als Trockenpraparat in Anlehung an die Angaben von B e r t h o -Gr aU m a n n , Biochcmisches Praktikum, dargostellt.Dcr katalatische Zerfall von Wasserstoffsuperoxyd wurdo auf folgendom Wege bcstimmt : 83 mg des Katalase-Trocko4priiparatcs werdon in 25 ccm I'hosphatpuffer (PH = 6,9) golost und auf 180 ccm rnit Wasser aufgofiillt (Losung I).10 ccm einer 0,1-0,2-m-~Aosung von Wasserstoffsuperoxyd werden mit 10 ccm Pliospliatpuffer ( p~ = 6,9) in ein 100 ccrn MeBkolbchen pipetticrt, mit Wasscr auf 100 ccm aufgefiillt und mit Eis gekiihlt (Losung 11).Nach Tcmperaturausgleich wird in Losung I1 der Gehalt an Wasmrstoffsuperoxyd bestimmt. Zu den iibriggebliebenen 90 ccm werden 0,9 ccm dcr Losung I unter genauer Kontrolle dor Zeit pipettiert, kurz umgescliiittelt und nach joweils 3 Minuten ( Auslaufzoit der Pipotto eingeschlossen) aliquote Teile darnus in eino Vorlage pipetticrt. Dic Fermontwirkung wird durch Einflie~onlassen in eine Usung von 3 ccm 30-proc. Schwofelsiiure und 10 ccm 1 % Kaliumjodidlosung augenblicklich ausgesehaltet. Das noch vorhandone Wasserstoffsuperoxyd scheidet dio aquivalente Mengo J o d aus, das rnit n/Xl-Thiosulfat titriert wird. Man erhiilt jcdocli nur exaktc und roproduzierbare Werte, wenn man durch Zusatz von %5 Tropfon einer geslttigten MolybdLnsiiurelosung die Jodausschcidung katalytisch beschlounigt und erst nach 15 Min. titriort. Parallel zu diesor Operation wurde eine 2. Messung rnit zugeeetztem Inhibitor vorgenommcn. Dieser wurde der Wasserstoffsuperoxydosung im MeBkolben Der Gehalt an noch vorhandenem Wasserstoffsuperoxyd wird in Proc. an-Die gefundenen Werto sind in Tab. I1 nicdergclegt. ZUgCSCtZt. gegehn, wobci die Anfangskonzentration = 100 gesetzt wird.Bei der Isolierung der Chebulagsaure aus Dividivi2) beobachteten wir, daB die Mutterlaugen der rohen Kristallisate dieser Saure in der Regel erheblich starkere negative Drehungen besal3en als Chebulagsaure. Wir stellten auch fest, daB die einzelnen Fraktionen des ,,phenolsauren" Anteils der Dividivi-Extrakte, die ja praktisch keine Chebulagsaure enthalten, starker negativ dreht,en als die entsprechcnden Fraktionen des ,,carboxylsauren" Anteils. Wir hielten I ) IX. Mittoilung, A. 671, 4 1 (1951). *) 0. Th. Schmidt u. H. Ledemann, A. 569, 149 (1960).

No abstract

Aus den Myrobalanen, den getrockneten Friichten von Terminalia chebula, wurde ein neuer, kristallisierter, gelber Gerbstoff isoliert, den wir ,,Terchebin" nennen. Die Bruttoformel C41 H30026 unterscheidet sich von der Formel C41H32027 der Chebulinsaure, die ebenfalls in den Myrobalanen vorkommt, nur um die Elemente einer Molekel Wasser. -Die Hydrolyse des mit o-Phenylendiamin umgesetzten Terchebins fiihrte zur (bekannten) 1.3.6-Trigalloyl-Pglucose (3) und zum gleichen Phenazin 1, das auch aus den Brevilaginen entsteht. Der Cl4-Baustein, der im Terchebin (16) in 2-und 4-Stellung an die TrigdllOyl-ghKOSe gebunden ist, ist aber nicht die ,,Dehydro-hexahydroxy-diphensaure" 4, wie in den Brevilaginen, sondern ein neuer Gerbstoffbaustein der Formel 7, den wir ,,lso-hexahydroxy-diphensaure" nennen. Bei der Reaktion mit o-Phenylendiamin zum Phenazin wird die Saure 7 unter Wasserstoffverlust aroniatisiert. -Aus dem mit Phenylendiamin umgesetzten und anschlieBend methylierten Terchebin wird bei der Hydrolyse die optisch aktive Tetramethoxy-phenazin-dicarbonsaure 14 isoliert, deren Dimethylester 15 positiv dreht und das Spiegelbild der aus Brevilagin 1 gewonnenen, linksdrehenden Form darstellt.Bei der Untersuchung ,,Uber das Vorkommen von Corilagin in Myrobalanen"3) hatten diskrete Flecke in den Papierchromatogrammen des phenolsauren Extraktes, die keiner bis dahin bekannten Substanz zugeordnet werden konnten, darauf hingedeutet, daB neben dem Corilagin noch weitere Gerbstoffe in diesem Extrakt vorhanden sein sollten. Wir erwarteten, die 1.3.6-Trigalloyl-~-glucose, bisher nur bekannt als Spaltstiick der Chebulinsaure4), ebenso als selbstandigen Gerbstoff in den Myrobalanen zu finden wie das Corilagin, das in der geichen strukturellen Beziehung zur Chebulagsaure stehts), wie die Trigalloyl-glucose zur Chebulin-saure4). Diese Erwartung hat sich als richtig erwiesens). 1) XXXV. Mitteilung: 0.