Über natürliche Gerbstoffe, XXXVI. Terchebin

Abstract

Aus den Myrobalanen, den getrockneten Friichten von Terminalia chebula, wurde ein neuer, kristallisierter, gelber Gerbstoff isoliert, den wir ,,Terchebin" nennen. Die Bruttoformel C41 H30026 unterscheidet sich von der Formel C41H32027 der Chebulinsaure, die ebenfalls in den Myrobalanen vorkommt, nur um die Elemente einer Molekel Wasser. -Die Hydrolyse des mit o-Phenylendiamin umgesetzten Terchebins fiihrte zur (bekannten) 1.3.6-Trigalloyl-Pglucose (3) und zum gleichen Phenazin 1, das auch aus den Brevilaginen entsteht. Der Cl4-Baustein, der im Terchebin (16) in 2-und 4-Stellung an die TrigdllOyl-ghKOSe gebunden ist, ist aber nicht die ,,Dehydro-hexahydroxy-diphensaure" 4, wie in den Brevilaginen, sondern ein neuer Gerbstoffbaustein der Formel 7, den wir ,,lso-hexahydroxy-diphensaure" nennen. Bei der Reaktion mit o-Phenylendiamin zum Phenazin wird die Saure 7 unter Wasserstoffverlust aroniatisiert. -Aus dem mit Phenylendiamin umgesetzten und anschlieBend methylierten Terchebin wird bei der Hydrolyse die optisch aktive Tetramethoxy-phenazin-dicarbonsaure 14 isoliert, deren Dimethylester 15 positiv dreht und das Spiegelbild der aus Brevilagin 1 gewonnenen, linksdrehenden Form darstellt.Bei der Untersuchung ,,Uber das Vorkommen von Corilagin in Myrobalanen"3) hatten diskrete Flecke in den Papierchromatogrammen des phenolsauren Extraktes, die keiner bis dahin bekannten Substanz zugeordnet werden konnten, darauf hingedeutet, daB neben dem Corilagin noch weitere Gerbstoffe in diesem Extrakt vorhanden sein sollten. Wir erwarteten, die 1.3.6-Trigalloyl-~-glucose, bisher nur bekannt als Spaltstiick der Chebulinsaure4), ebenso als selbstandigen Gerbstoff in den Myrobalanen zu finden wie das Corilagin, das in der geichen strukturellen Beziehung zur Chebulagsaure stehts), wie die Trigalloyl-glucose zur Chebulin-saure4). Diese Erwartung hat sich als richtig erwiesens). 1) XXXV. Mitteilung: 0.

The Metabolism of Gallic Acid and Hexahydroxydiphenic Acid in Higher Plants

“…Although in the 1 H nmr spectra the most obvious changes occur in the protons of the ester groups (32,33) transformations in the protons of the associated D-glucose are also observed. Bearing in mind the different solvents in which the experiments were conducted the data for (32) of OKUDA (58, 59) and for (33) of SCHMIDT (88,34) show a disconcerting similarity, Fig. 9.…”

“…9. (34,58,59,88) SCHMIDT (86,87,88) postulated that these changes were due to the isomerisation of the protons HB in (32a) and (33) and the creation of diastereoisomers differing in configuration at the allylic centres (*) and OKUDA (59) initially also favoured epimerisation at the methine C (*) to explain this phenomenon in (32). However in the presence of deuterium oxide no incorporation of deuterium is observed in geraniin [contains (32)] and the molecule is recovered unchanged after equilibration.…”

“…The latter was characterised as its dimethyl ether, diacetate and dibenzoate and hydrolysis and methylation gave the phenazine dimethyl ester (39) which was identified by synthesis (86,87,88). The hydrolytic reactions of both (32) and (33) are also significant.…”

“…The hydrolytic reactions of both (32) and (33) are also significant. Acid hydrolysis of (33) (19,58,86,87,88,89) acid (9) but the action of concentrated hydrochloric acid on (32) gives chlorellagic acid (34). Both (32) and (33) undergo base-catalysed hydrolysis (89) to yield brevifolin (35), brevifolin carboxylic acid (36) and chebulic acid (37) -all of which are products which result from the ring fission or ring contraction of the non-aromatic ring of the ester groups (32) and (33).…”

Vegetable Tannins

“…Although compounds of this type have not been isolated from wattle, a triflavonoid profisetinidin has been7gescribed occurring in the wood of Colophospermum mopane and a tetraflavonoid profisetinidin has been similarly obtained from the South African tree (Rhus lancea)72. These substances are described as profisetinidins and prorobinetididins since with acid the interflavan bond is cleaved -an exact reversal of the presumed biosynthetic reaction -and the carbonium ion (47) loses a proton and is oxidised to the anthocyanidin (48).…”