Über Nitrosoverbindungen, IV. Mitteil.¹⁾: Herstellung und Umwandlung weiterer cycloaliphatischer sek. Nitroso‐ und geminaler Chlor‐nitroso‐Verbindungen

Abstract

Bis-nitroso-VerbindungenSeit der Entdeckung der C-Nitroso-Verbindungen durch A. v. B a e y e r 2, und V. Meyer3) wurden neben einer. groBen Anzahl tert. aliphatischer und aromatischer Nitrosoverbindungen bis vor kurzem nur solche prim. und sek. Nitrosoverbindungen beschrieben, die auBer der Nitrosogruppe noch negativierende Reste (Phenyl-, Chlor-, Nitro-Gruppen u. a. m.) tragen. Erst in jungl) 111. Mitteil.: Eugen Miiller u. H. Metzger, Chem. Ber. 88,165 [1955]; H. Metz-2, Ber. dtsch. chem. Ges. 7, 1638 [1874]. ") Liebigs Ann. Chem. 175,88 [1875]; V. Meyer u. J. Locher, Liebigs Ann. Chem. ger, Dissertat., Tiibingen 1954. 180,133 "761. Miiller, F r i e s , M e t z g e r : Jahrg. 88 ster Zeit gelang es C . S . Coe und T. F. Doumani4) sowie Eugen Muller und H. Metzgerl), auf verschiedenen Wegen die folgenden stabilen, rein aliphatiichen prim. und sek. dimeren Nitrosoverbindungen herzustellen und mit Sicherheit als solche zu identifizieren : Bis-[nitroso-methan]*) Bis-[nitroso-cyclohexan]') Bis-[4-nitroso-n-heptan]l)Im Rahmen unserer Arbeiten iiber Nitrosoverbindungen gelang uns die Darstellung weiterer cycloaliphatischer sek.-Bis-nitroso-Verbindungen, uber deren Herstellung und Eigenschaften im folgenden berichtet wird. Ferner haben wir einige Moglichkeiten zur Umwandlung sek. Bis-nitroso-Verbindungen in die entsprechenden Ketoxime untersucht, wobei wir urn grofitenteils des leicht zuganglichen Bis-[nitroso-cyclohexans] 5 ) als Modellsubstam bedienten. a,) Herstellung und Eigenschaften von Bis-[nitroso-cycloheptanJ (11), Bis-[nitroso-cyclooctan] (111) und Bis-[l-nitroso-2-methylcyclohexan] (IV) Analog einer Bildungsweise des Bis-[nitroso-cyclohexans] (I) l) erhalt man durch Einwirkung von Bromwasser auf die salzsauren Losungen der entsprechenden N-Cycloalkyl-hydroxylamine in guten Ausbeuten die in farblosen gliinzenden Blattchen (aus Aceton) kristallisierenden Verbindungen I1 vom Schmp. 96-97" (Ausb. 40 yo d. Th.), I11 vom Schmp. 58-59" (Ausb. 80 yo d. Th.) und IV vom Schmp. 72.5-73.2" (Ausb. 50 % d. Th.). I Diese Verbindungen zeigen nach gelindem Erwarmen mit Phenol und konz . Schwefelsaure in charakteristischer Weise die Liebermannsche Nitrosoreaktione). I1 und 1 1 1 sind besonders in unreinem Zustand nicht allzu lange haltbar, sondern lagern sich je nach Reinheitsgrad im Laufe einiger Tage bis Monate in die Ketoxime um. IV lagert sich in unreinem Zustand innerhalb weniger Stunden quantitativ in das [2-Methyl-cyclohexanon-( l)]-oXim u m ; auf die Elementaranalyse mufiten wir in diesem Falle daher verzichten. Analysen, Molekulargewicht sowie W-(Abbild. l ) und IR-Absorption (charakteristische Banden bei 8.35 bzw. 8 . 4 5~' ) von 11, I11 und IV stehen mit der 4 ) J. h e r . chem. SOC. 70,1517 [1948]; vergl. auchH. T. J. Chilton, B. G. Gowen-5 ) Dargestellt durch Einwirkung von NO, Cl, und W-Licht auf Cyclohexan, vergl. 6 ) Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie, 4. Aufl., Bd. 11, S. 615, Georg Thieme-7 ) Vergl. Eugen Miiller u. H. Metzger, Chem. Ber. 88,168 [1955]; H. Metzger, Hm. Dr. .E. Biekert vom Max-Planck-Inst...

Preparations ofC-Nitroso Compounds

“…216 High yields (>70%) of chloronitroso compounds were obtained from the reaction of chlorine with five different ketoximes in ether. 248 The bromination of acetaldoxime was shown by Piloty and Stock 274 to give 1-bromo-1-nitrosoethane, which could be isolated as the dimer; chlorination of some oximes yielded the 1-chloro-1-nitrosoalkanes. 275 The further reactions giving 1,1-dichloro-1-nitrosoethane are shown in Scheme 12.…”

β-Oxidation of α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds

“…As mentioned, hydroxylamine and N-substituted hydroxylamines readily undergo 1,4-addition to enones. [187][188][189][190][191] Although simple alkyl hydroxylamines and their ethers can be oxidized to the corresponding oxime and oxime ethers, [192][193][194][195] we are unaware of the successful oxidation of an enone adduct to b-keto oxime (Scheme 111).…”

C-Nitroso Compounds

“…Secondary aliphatic nitroso compounds such as 4-nitrosoheptane dimer [43], nitrosocycloalkane dimer [46] (e.g., nitrosocycloheptane dimer), and several nitrosodecalin dimers [47] have been prepared by oxidation with bro mine water. The preparation of 4-nitrosoheptane dimer is typical of the procedure.…”