Über Oxalsäure‐ und Weinsäure‐bornylester

Abstract

In Fortsetzung friiherer Arbeiten iiber die Isolierung des optisch inaktiven Fumarsaure-( -)-bornyl-(-)-bornylesters ') wurden nun die Oxalsaureund W e i n s a u r e-b or n y le s t e r untersucht.Die Oxalsaure-(-) und (+)-dibornylester wurden nach der Methode von Fischer-Speier dargestellt. Der (-)-Ester wurde auch aus Oxalylchlorid und (-)-Borneo1 in Gegenwart von Pyridin erhalten.Beiiii Verestern einer zweibasischen Saure erhalt man im allgenieinen saure und normale Ester. Bei der Fumarsaure entstanden so kleine Mengen der alkaliloslichen, sauren Bornylester ; die Hauptmenge von diesen Estern wurde aber durch Halbverseifung des normalen Esters erhalten. Bei Anwendung dieser Methoden auf Oxalsaure wurden sehr verschiedene Ergebnisse erzielt.Die Veresterung der Oxalsaure mit (-)-Borneo1 ergab immer Oxalsaure-(-)-dibornylester und ein alkalilosliches 01, das in einigen Fallen nach einigen Tagen, in anderen erst nach mehreren Wochen fest wurde und sich als eine Mischung von Oxalsaure-(-)-dib o r n y l e s t e r und O x a l s a u r e erwies. Dasselbe Verhalten wurde bei der Anwendung von (+)und d,Z-Borneo1 benierkt . Bei der Halbverseifung des normalen (-)-Esters wurde ebenfalls ein 0 1 erhalten, das beim Destillieren unter verminderteni Druck Ame ise ns a u r e-(-) -b o r n y l e s t er gab : Dieser Versuch, zusammen mit den analytischen Ergebnissen, spricht fur die Anwesenheit von Oxalsaure-(-)-monobornylester im ersten 01. Die durch Halbverseifung der (-) und (+) normalen Ester erhaltenen Ole zersetzten sich beim Aufbemahren bei gewohnlicher Temperatur wie folgt : 2H0,C.C0,.Cl,Hl, -+ HO,C.CO,H +-C,,H,, .O,C.CO,.C,,H,,.Dieses Verhalten erinnert an. die Beobachtung von Anschiitz,), daW Oxalsaure-monoalkylester sich allmahlich in die entspr. normalen Ester und Oxalsaure zersetzen. Oxalsaure-monoisoamylester zersetzt sich beim Auf-bewahren3), und auch der saure Oxalsaure-isobornylester ist leicht zersetzlich 4). Oxalsaure-mono-( +)-a-terpineolester ist ebenfalls ein sehr unbestandiges 01, und Oxa'saure-monobornylester aus Oxalsaure und (+)-a-Pinen zersetzt sich in den normalen Ester und Oxalsaure5). Jedoch konnte der letztere Ester nicht einheitlich gewesen sein, da er heim Verseif en Borneo1 und Isoborneol gab.Eine enge Parallele dazu ist auch der Versuch von 2 e 1 i k o we), der Oxalsaure mit (-)-Menthol erhitzte und aus dem alkaliloslichen Teil des Reaktionsproduktes einen sehr unbestandigen Sirup erhielt, der allmahlich Krystalle von normalem Ester und Oxalsaure ausschied. Es war daher nicht iiberl ) McKenzie u. A b b o t , Journ. chem. SOC. London 1934, 711; A b b o t , McKenzie 2, A. 254, 1 [1889]. 4) K u w a t a u. T a t e g a i , Journ. SOC. chem. Ind. Japan [Suppl.] 35, 303 B [19321. 5) K u w a t a , Journ, SOC. cheni. Ind. Japan TSuppl.] 87, 312 R r19341. u. R o s s , B. 70, 163 119371; A b b o t . Christie u. McKenzie, B. 71, 9 [1938]. s, B a l a r d , Ann. Physique [111] 12, 309 [1844]. B. 35. 1 3 7 1 [1904!. Nr. 1/1938] Uber Oxahaure-und Weinsaure-bornylester. I co,. ~-cIOHl, + I CO,. Z-CIOHl7 I CO, ...