Über synthetische Zucker, I. Synthese der Formose und Bisanhydroformose des Butanons und der Formite des Capryl‐ und Palmitinaldehyds

Abstract

654 2-Phenyl-4-[p-dimethylamino-phenyl]-l-thia-naphthaliniumperchlorat (XVI). -Aus V in Eisessig, mit Dimethylanilin wie oben unter RuckfluR erhitzt. Die beim Abkiihlen ausfallende dunkelblaue Substanz lieferte aus Eisessig (ohne Zusatz von Perchlorsaure!) blaue Blattchen vom Zen-P. 218-220". Ausbeute 50% d. Th. -Spektrum: A,,, = 625 (4.34), 380 (4.11), 278 (4.04). 260 (4.17) m p (log E). C23H2,-,NS]C104 (441.9) Ber. C62.51 H4.56 N3.17 Gef. C62.45 H4.85 N3.03 Bis-[4-phenyl-l-thia-naphthyl-(Z)]-monomethincyanin-perchlorat(XVII). -5 gIVin 100 ccm heinem Eiscesig wurden mit einer Lasung von 1.14 g Malonsuure und 1.60 g Nutriurnacetar in 30 ccm Eisessig versetzt und 15 Min. gekocht. Der beim Abkiihlen ausfallende dunkelgriine Kristallbrei wurde mit k h e r gewaschen, dann je einmal mit Tetramethylharnstoff und Eisessig ausgekocht und anschlienend mit Ather gewaschen. Ausbeute 2 g (46%); dunkelgriine Kristalle vom Zen.-P. 300-305°, Lasungsfarbe in Methanol tiefblau. Auf papierchromatographischem und prdparativem Wege wird gezeigt, daR die bei der slurekatalysierten, gekreuzten Aldolreaktion zwischen Oxoverbindungen und iiberschiissigem Formaldehyd entstehenden zuckerahnlichen Formosen einer gekreuzten. saurekatalysierten Disproportionierung unter Entstehung der entsprechenden Polyalkohole (Formite) unterliegen kannen. -Aus Caprylund Palmitinaldehyd gewann man die zugeharigen Formite (XVIII, XXl), aus Butanon die offenkettige Formose XXIV, die bicyclische Bisanhydroformose XXX und den monocyclischen Anhydroformit (XXXIII), einige ihrer Derivate sowie den offenkettigen Bismethylenather XXII des a-Methyla.a.a'.a'-tetrakis-hydroxymethyl-acetons. -Die Formosen und ihre Anhydroformen reprasentieren eine neue Klasse synthetischer Zucker.