Umlagerungen im Triasteran‐System

Biethan, U.; Klusacek, Hans; Musso, Hans

doi:10.1002/ange.19670790315

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“…For a product study, 6-OTs was solvolyzed in methanol and TFE buffered with 2,6-lutidine. Gas chromatography indicated that the products were 2-bicyclo[3.2.2]nonene ( 10 ), 2-bicyclo[3.3.1]nonene ( 11 ), ,, tricyclo[3.3.1.0 2,8 ]nonane ( 12 ), 2-R-bicyclo[3.2.2]nonane [ 6-R : 6-OMe (R = OMe), 6-OTFE (R = OCH 2 CF 3 )], exo -2-R-bicyclo[3.3.1]nonane [ 8-R : 8-OMe (R = OMe), 8-OTFE (R = OCH 2 CF 3 )], and a small amount of an unidentified ether (Scheme ). The yields of the products are shown in Table .…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

“…A solution of 6-OTs (130 mg, 0.46 mmol) in MeOH (23 mL) containing 0.05 M 2,6-lutidine was heated at 50 °C for 10 half-lives. The product distribution was determined by GLC, which indicated that products were 2-methoxybicyclo[3.2.2]nonane ( 6-OMe ), exo -2-methoxybicyclo[3.3.1]nonane ( 8-OMe ), 2-bicyclo[3.2.2]nonene ( 10 ), 2-bicyclo[3.3.1]nonene ( 11 ), tricyclo[3.3.1.0 2,8 ]nonane ( 12 ), and an unidentified ether (Table ). Most of the solvent was removed by distillation and to the residue was added ether.…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

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Solvolysis of 2-Bicyclo[3.2.2]nonyl p-Toluenesulfonate. Evidence for the Formation of Classical Carbocation Intermediates

et al. 2000

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The solvolysis rate of 2-bicyclo[3.2.2]nonyl p-toluenesulfonate (6-OTs) was nearly equal to that of cycloheptyl p-toluenesulfonate in 2,2,2-trifluoroethanol (TFE). This indicates that the ethylene bridge in 6-OTs does not significantly enhance the rate and that 6-OTs ionizes without anchimeric assistance. The solvolysis of [1-(13)C]-2-bicyclo[3.2.2]nonyl p-toluenesulfonate in methanol or TFE gave 2-substituted bicyclo[3.2.2]nonane, exo-2-substituted bicyclo[3.3.1]nonane, 2-bicyclo[3.2.2]nonene (10), and 2-bicyclo[3.3.1]nonene (11), whose distributions of (13)C labels were determined by quantitative (13)C NMR analysis using a relaxation reagent. The (13)C labels were exclusively placed at only two positions, the ratios of them were not unity, and the labels in 10 were less extensively scrambled than those in other products. These results indicate that the 2-bicyclo[3.2.2]nonyl cation is classical and that 10 is formed at a former ionization stage than 2-substituted bicyclo[3.2.2]nonane. The (13)C redistributions for both exo-2-substituted bicyclo[3.3.1]nonane and 11, which are yielded via 1,3-hydride shift, were similar to that of 2-substituted bicyclo[3.2.2]nonane, suggesting that 1,3-hydride shift occurs mainly at the solvent-separated ion pair.

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Section: Resultsmentioning

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Section: Methodsmentioning

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Solvolysis of 2-Bicyclo[3.2.2]nonyl p-Toluenesulfonate. Evidence for the Formation of Classical Carbocation Intermediates

et al. 2000

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Neues aus der Bullvalen‐Chemie

Schröder

Oth

1967

Angewandte Chemie

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mere 1 H-Azepin-System iiberzugehen.(1 H-Azepin-Strukturen scheiden aus, da Verbindungen wie (97) im IR-Spektrum keine NH-Bande zeigen.) Die Auswahl aus den sechs ubrigen moglichen Strukturen gelingt aufgrund der NMR-Spektren. Fur ein valenztautomeres Gleichgewicht gibt es keine Anhaltspunkte, wahrscheinlich weil beim Ubergang von (96) in (98), Rl=H, RZ=C,jHs, die Amidin-Mesomerie verlorengeht. Vielleicht tritt ein 7-Aza-norcaradien bei der Bildung der Verbindungen (96) und (97) als Zwischenprodukt auf. Es wird angenommen [232,235,2361, da13 das Phenylazid iiber Phenylnitren das Didehydro-[235] A. Huisgen u. M . Appl, Chem. Ber. 91, 12 (1958). aza-norcaradien (99) liefert, das durch Addition der Base ein 7-Aza-norcaradien-Derivat (100) gibt. (100) sol1 unter Valenztautomerisierung in das 1 H-Azepin (101) ubergehen, aus welchem durch Wasserstoffverschiebung schliel3lich das Endprodukt (96) entsteht. Die in diesem Artikel erwahnten eigenen Untersuchringen wurden in grojlziigiger Weise durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft und den Fonds der Chemischen Industvie unterstiitzt, wofiir wir auch an dieser Stelle herzlich danken mochten. Eingegangen am 7. Februar 1967 [A 5671 __ [236] M . Appl u. R. Huisgm, Chem. Ber. 92, 2961 (1959). Neues aus der Bullvalen-Chemie [' I VON G. SCHRODER UND J. F. M. OTH [*I Herrn Projessor Rudolf Criegee zum 65. Geburtstag gewidmet Das wesentliche Strukturelement des Bullvalens ( 2 ) ist das Homotropiliden-System ( I ) . Bei einer Diskussion der Chemie des Bullvalens miissen somit alle iiberbriickten Homotropilidene ( 3 ) mitberiicksichtigt werden. -Wir berichten iiber neue Synthesen und iiber das thermische Verhalten des Homotropiliden-Systems und des Bullvalens. Betonung wird ferner auf die Synthesen und das NMR-spektroskopische Verhalten komplex gebundenen Bullvalens, monosubstituierter, disubstituierter und anellierter Bullvalene sowie einiger Derivate des Benzobullvalens gelegt.

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Asterane

Musso

1968

Angewandte Chemie

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zu studieren oder gleichzeitig andere Messungen durchzufuhren, die thermodynamische GroDen liefern. So zeigt sich am Beispiel des Systems Ni/CO, daD die dort als Folge der Adsorption beobachtbare Widerstandserhohung nicht, wie fruher angenommen wurde, lediglich durch eine Anderung der Elektronenkonzentration oder durch eine Abnahme der effektiven Schichtdicke durch oberflachliche Verbindungsbildung gedeutet werden kann. Berucksichtigt man jedoch, daD als Folge der Anderung der Zahl der freien Elektronen sich auch ihre mittlere freie Weglange andern mull, so laDt sich die gemessene Schichtdickenabhangigkeit der Wider-

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Umlagerungen im Triasteran‐System

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Solvolysis of 2-Bicyclo[3.2.2]nonyl p-Toluenesulfonate. Evidence for the Formation of Classical Carbocation Intermediates

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Neues aus der Bullvalen‐Chemie

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