Zwei unabhängige Wege führen zum Triasteran (1). Aus endo‐Δ3‐Norcaren‐carbonsäure‐(7) (10) wird über das Diazoketon 12 Triasteranon (13) erhalten, in dem eine maximale Konjugation der Carbonylgruppe mit den Cyclopropanringen vorliegt und dessen Wolff‐Kishner‐Reduktion Triasteran (1) als Hauptprodukt liefert. In geringer Ausbeute entsteht 1 bei der alkalischen Zersetzung des Bicyclo[3.3.1]nonandion‐(2.6)‐bis‐tosylhydrazons (27), die vorwiegend Bicyclo[3.3.1]nonadien‐(2.6) (29) und Tricyclo[3.3.1.02.8]nonen‐(3) (30) ergibt. – Die katalytische Hydrierung des Triasterans (1) erfolgt sehr langsam zu Bicyclo[3.3.1]nonan (31) und Tricyclo[3.3.1.02.8]nonan (32), das seinerseits in Bicyclo[3.3.1]‐ und ‐[3.2.2]nonan (31 und 33) übergeführt wird.

No abstract

Reduktion von (2) rnit NaBH4 in Methanol verlauft stereospezifisch von der p-Seite her und ergibt die 1,2:5,6-Di-0isopropyliden-a-D-gulofuranose (3) [Ausbeute 60 %, Fp = 105-106"C, [or]: = +7,5 (c = 1 in CHC13)], die nach Hydrolyse mit Lewatit S 100 H+rzl (30 min, 9OoC) D-Gulose (4) mit quantitativer Ausbeute und diinnschichtchromatographischer Reinheit ergibt [identifiziert als Phenylhydrazon 131; Fp und Misch-Fp rnit aus authentischer D-Gulose[41 hergestellter Vergleichsprobe 142-143 "C; (Lit. 131: F p = 143 "C)]. Die 5,6-0-Isopropylidengruppe in (2) ist alkalilabil und wird in einer Nebenreaktion durch das NaBH4 abgespalten. Diese Reaktion wird weiter untersucht. Im Gegensatz zu Literaturangabenrll zeigt ( I ) in CHC13 eine schnelle und starke Mutarotation, die auf dem Verlust des Hydratwassers beruht. Gleichzeitig macht sich ein starker positiver Cottoneffekt in der Rotationsdispersion bemerkbar. ( I ) in CHC13, c = 10 ( I ) in CHC13 (e = lo), mit Molsieb 3 A [a] getrocknet 589 349 300 258 235 +30,0 ++84,0 t 1095 (Endwert) -746(Endwert) -431 (Endwert) [a] Hersteller: Union Carbide Camp.; Vertretung: Brenntag GmbH, Miilheim/Ruhr. +44,5 In Wasser ist die Drehung zeitlich konstant, [or]: = +32O (c = 1 in HzO), rnit sehr schwacher Rotationsdispersion.Eingegangen am 14. Dezember 1966 [ Z 3971 +lo2 +I07 t11 Die Cyclopropanringe im Triasteran (3) stehen parallel und besonders giinstig fur Umlagerungen, die von einer Methylenbriicke (Anion, Radikal, Kation oder Carben) ausgehen. So liefert die Wolff-Kishner-Reduktion des Triasteranons ( I ) 29 "/, Triasteran (3), 8,s % Bicyclo[3.3.l]nona-2,6-dien und -nona-2,7-dien sowie 0,9 % [21 Tricyclo[3.3.1.02~~]non-3-en (5) 111. Die Bildung von (5) laBt sich aus dem Anion (2) durch Homoallylumlagerung zum Anion (4) und dessen Protonierung erklaren. Uber Platin in Eisessig laBt sich (5) zu (6) und dieses weiter zu Bicyclo[3.3.1]-und -[3.2.2]nonan hydrieren "1. Die Konstitutionen von (5) und (6) werden durch den Vergleich rnit den Produkten folgender Synthese bewiesen. Cyclohex-3enylessigsaure liefert uber das Saurechlorid (7) (Kp = 90 bis 92'C/15 Tori-, 95 %) ein Diazoketon (8), das rnit Kupferpulver in siedendem Cyclohexan zum Keton (9) (farblose Kristalle, Fp = 92 -94 "C, 52 %) zersetzt wird. Erhitzen des Tosylhydrazons (10) (Fp = 203-205 "C, 80 %) rnit Natrium-n H (7)R = C1 (9)R = 0 (8)R = CKNZ (1O)R = N-NH-Tosyl glykolat in khylenglykol ergibt ein Rohprodukt, in dem neben sechs unbekannten Verbindungen 85 % (5) enthalten sindr31 und aus dem sich (5) (farblose Piichtige Kristalle, Fp = 68-70 "C) mit 6 % [21 Ausbeute isolieren la&. Bei der Wolff-Kishner-Reduktion von (9) gewinnt man 63 % [21 (6) als farblose wohlriechende Kristalle (Fp = 128-129 "C). Nach dem Mechanismus der Bamford-Stevens-Reaktion 141 sollte aus dem Tosylhydrazon (11) zunachst das Kation (12) zuganglich sein, das sich unter Abspaltung eines Protons zu (13) stabilisieren kann. Zersetzt man das Tosylhydrazon (11) (Fp = 202-204'C, 79 %) in gleicher Weise wie (lo), so bildet sich Tricyclo-[3.3.1.02,8]nona-3,6-di...

Es wird die Dichlorcarben‐Anlagerung an niedermolekulare Polybutadiene beschrieben, die zu Dichlorcyclopropyl‐Gruppen tragenden, meist noch ungesättigten Polymeren führt. Die Modifizierungskomponente wurde mittels Phasentransferkatalyse aus Chloroform und wäßriger Natronlauge erzeugt. Durch Angabe von physikalischen, chemischen und anwendungstechnischen Eigenschaften werden die Produkte charakterisiert.

Asteranes, XIV" Experiments about Proof and Stability of the Triasteryl CationReactions of triasteranol5 to give the bis(triastery1) ether 12 and the azide 9 as well as the rearranged alcohol 17 and azide 20 are interpreted to proceed via the triasteryl cation 15. The tosylhydrazone 3. the alcohols 5 and 17, and the ether 12 lead to barbaralane (21). The solvolysis rates of the esters 7 and 8 together with the rapid D D Q oxidation of 5 to give 2 support the stabilisation of the positive charge on the a-carbon atom by both cyclopropane rings. The stability of the cation 15 and its re-formation from the rearranged cation 16 is unambiguously demonstrated by NMR spectra in super acids at -30°C.