Umsetzungen von Benzoesäurenitriloxid mit Alkylidenphosphoranen

Bestmann, H. J.; Kunstmann, R.

doi:10.1002/ange.19660782308

“…und 7% (6). Aus cis-oder trans-(I) und dem Alkylidenphosphoran (3) bildet sich das sterisch einheitliche Cyclopropanderivat (7).…”

unclassified

Synthesen von Cyclopropanen und Azirinen mit Hilfe von Phosphinalkylenen

Bestmann

¹

1968

Angewandte Chemie

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Die SociCt6 Chimique de Belgique veranstaltete vom 12. bis 15. September 1967 in Louvain (Belgien) ein Symposium iiber die Chemie kleiner Ringe. A u s d e n D i s k u s s i o n s b e i t r a g e n :Bei der Reaktion von Alkylidenphosphoranen mit Verbindungen, die ,,elektronenarme" Doppelbindungen enthalten, konnen Cyclopropanderivate und Triphenylphosphin entstehen (11, wobei zunachst in einer reversiblen Reaktion intermediar ein Betain gebildet wird. Die Stereochemie der Cyclopropanbildung wurde eingehend untersucht. Aus dem Ylid (2) und 2-Butensauremethylester ( I ) entstehen die Cyclopropanderivate ( 5 ) und ( 6 ) . Unabhangig davon, ob man cis-oder trans-2-Butensaureester einsetzt, erhalt man 93 % (5) und 7% (6). Aus cis-oder trans-(I) und dem Alkylidenphosphoran (3) bildet sich das sterisch einheitliche Cyclopropanderivat (7). Aus (I) und Benzylidentriphenylphosphoran ( 4 ) erhalt man die Derivate (8) (11 %), (9) (33 %) und (10) (56%). H3C -& = C -COOCH3(1)Bei der Reaktion des Bisylides (II) mit 1,2-Diketonen (12) bilden sich sterisch einheitliche Dibenzonorcaradienderivate (13) (21, deren Strukturaufklarung mit Hilfe der Kernresonanz, insbesondere der Losungsmittelabhangigkeit der chemischen Verschiebung [31 der Cyclopropanprotonen gelang. Das Phosphoniumsalz (14) verliert beim Erhitzen iiber den Schmelzpunkt C02 und ergibt Triphenyl-cyclopropyl-phosphoniumbromid (15) [41, das mit Phenyllithium in Cyclopropyliden-triphenylphosphoran (16) iiberfiihrt werden kann. (16) reagiert mit vielen Verbindungen als nucleophiler Partner unter Bildung von Cyclopropanderivaten 151, z. B. mit Alkylidenfluorenen zu den Spiroverbindungen (17) und mit Fumar-oder Maleinsaureester zu Dicyclopropyl-maleinslureester (18). (17) R (16) (18) Bei der Umsetzung von Nitriloxiden rnit Alkylidenphosphoranen kann unter Abspaltung von Triphenylphosphinoxid entweder ein Ketenimin entstehen, wobei eine Umlagerung eintritt, oder es kann sich ein Azirin bildenW Der Mechanismus dieser Reaktionen sowie ihre Abhangigkeit von den Substituenten am Alkylidenphosphoran und am Nitriloxid wurde diskutiert.

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“…und 7% (6). Aus cis-oder trans-(I) und dem Alkylidenphosphoran (3) bildet sich das sterisch einheitliche Cyclopropanderivat (7).…”

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Internationales Symposium über die Chemie kleiner Ringe

1968

Angewandte Chemie

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Die SociCt6 Chimique de Belgique veranstaltete vom 12. bis 15. September 1967 in Louvain (Belgien) ein Symposium iiber die Chemie kleiner Ringe. A u s d e n D i s k u s s i o n s b e i t r a g e n :Bei der Reaktion von Alkylidenphosphoranen mit Verbindungen, die ,,elektronenarme" Doppelbindungen enthalten, konnen Cyclopropanderivate und Triphenylphosphin entstehen (11, wobei zunachst in einer reversiblen Reaktion intermediar ein Betain gebildet wird. Die Stereochemie der Cyclopropanbildung wurde eingehend untersucht. Aus dem Ylid (2) und 2-Butensauremethylester ( I ) entstehen die Cyclopropanderivate ( 5 ) und ( 6 ) . Unabhangig davon, ob man cis-oder trans-2-Butensaureester einsetzt, erhalt man 93 % (5) und 7% (6). Aus cis-oder trans-(I) und dem Alkylidenphosphoran (3) bildet sich das sterisch einheitliche Cyclopropanderivat (7). Aus (I) und Benzylidentriphenylphosphoran ( 4 ) erhalt man die Derivate (8) (11 %), (9) (33 %) und (10) (56%). H3C -& = C -COOCH3(1)Bei der Reaktion des Bisylides (II) mit 1,2-Diketonen (12) bilden sich sterisch einheitliche Dibenzonorcaradienderivate (13) (21, deren Strukturaufklarung mit Hilfe der Kernresonanz, insbesondere der Losungsmittelabhangigkeit der chemischen Verschiebung [31 der Cyclopropanprotonen gelang. Das Phosphoniumsalz (14) verliert beim Erhitzen iiber den Schmelzpunkt C02 und ergibt Triphenyl-cyclopropyl-phosphoniumbromid (15) [41, das mit Phenyllithium in Cyclopropyliden-triphenylphosphoran (16) iiberfiihrt werden kann. (16) reagiert mit vielen Verbindungen als nucleophiler Partner unter Bildung von Cyclopropanderivaten 151, z. B. mit Alkylidenfluorenen zu den Spiroverbindungen (17) und mit Fumar-oder Maleinsaureester zu Dicyclopropyl-maleinslureester (18). (17) R (16) (18) Bei der Umsetzung von Nitriloxiden rnit Alkylidenphosphoranen kann unter Abspaltung von Triphenylphosphinoxid entweder ein Ketenimin entstehen, wobei eine Umlagerung eintritt, oder es kann sich ein Azirin bildenW Der Mechanismus dieser Reaktionen sowie ihre Abhangigkeit von den Substituenten am Alkylidenphosphoran und am Nitriloxid wurde diskutiert.

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“…

5-carboxylic esters in the proportions 76: 24 (70:30 on addition of benzonitrile oxide to cinnamic ester L4J). By virtue of the angular strain of its double bond, norbornene reacts with (2) to give 16 % of the adduct (12), b.p. 65-75 "C/ 0.001 mm [NMR (CDCI3): P = 3.08 (H-3, d), J33a = 1 Hz; 7 -6.85 (H-3a, q), J3a7a = 8.2 Hz; P = 5.61 (H-7a, d).

…”

mentioning

confidence: 99%

“…N M R spectrum of (18) (CDC13): P = 1.66 (H-3, d), P = 3.59 (H-4, t), and P = 1.49 (H-5, d) with J 3 4 = J 4 5 = 1.5 Hz. Reaction of (2) with phenylacetylene gives a 51 % yield of 5-phenylisoxazole (19…”

mentioning

confidence: 99%

1,3‐Cycloadditions of Nitrones to Methylenephosphoranes

Wulff¹,

Huisgen²

1967

Angew. Chem. Int. Ed. Engl.

10

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5-carboxylic esters in the proportions 76: 24 (70:30 on addition of benzonitrile oxide to cinnamic ester L4J). By virtue of the angular strain of its double bond, norbornene reacts with (2) to give 16 % of the adduct (12), b.p. 65-75 "C/ 0.001 mm [NMR (CDCI3): P = 3.08 (H-3, d), J33a = 1 Hz; 7 -6.85 (H-3a, q), J3a7a = 8.2 Hz; P = 5.61 (H-7a, d). The absence of coupling of H-3a and H-7a with the bridgehead hydrogen proves the exo-addition. Triethylamine converts (12) into the nitrile (13) [m.p. 35-38°C; I R : 2270 (C-N), 3450 cm-* (OH)] in 93 "/, yield, but only after boiling for 12 h.Cyclopentene and (2) give (14) in 8 % yield (b.p. 95-11OoC (bath)/lO mm). The adduct (IS) of cyclooctatetraene, also isolated in 8 % yield, is derived from the bicyclo[4.2.0]-

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Umsetzungen von Benzoesäurenitriloxid mit Alkylidenphosphoranen

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Synthesen von Cyclopropanen und Azirinen mit Hilfe von Phosphinalkylenen

Synthesen von Cyclopropanen und Azirinen mit Hilfe von Phosphinalkylenen

Internationales Symposium über die Chemie kleiner Ringe

1,3‐Cycloadditions of Nitrones to Methylenephosphoranes

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