Untersuchungen an Organoselen‐Verbindungen, V. Zur Übertragung von Substituenten‐Effekten. Alkalische Hydrolyse von Phenyl‐, Thiophenyl‐ und Selenophenyl‐ hydrocinnamaten

Abstract

Bei der alkalischen Hydrolyse 3und 4-substituierter, sowie der unsubstituierten Phenyl-, Thiophenyl-und Selenophenyl-hydrocinnamate ergibt sich fur die Reaktionsgeschwindigkeiten die Reihenfolge: Se->O->S-Ester. Tragt man die logk-Werte fur die Hydrolyse gegen HAMMETTS a-Konstanten auf, so resultieren parallel verlaufende Geraden. Damit wird angezeigt, da8 die Atome 0, S und Se polare Substituenteneffekte in der gleichen Weise aufnehmen und auf ein benachbartes Reaktionszentrum weiterleiten. Zwischen den Carbonyl-Frequenzen und den log k-Werten der Ester besteht angenaherte Proportionali t at.Eine kinetische Verfolgung der Addition von Dimethylsulfat an isologe *) 3und 4-substituierte Phenyl-methyl-sulfide und -selenide, die zu den entsprechenden Sulfonium-bzw. Selenonium-Salzen fuhrt, lien erkennen, daI3 das nucleophile Verhalten des Schwefels und Selens durch polare Substituenteneffekte nahezu gleich-*) Als ,,isolog" werden Verbindungen bezeichnet, die sich bei sonst gleicher Struktur lediglich durch ein oder mehrere Heteroatome aus der gleichen Vertikalgruppe des Periodischen Systems unterscheiden.