Untersuchungen in der Isochroman‐ und Isothiochroman‐Reihe, XXI. Zum Reaktionsverhalten von α‐Chloralkylsulfoxiden

Abstract

Aus 1-Chlorisothiochroman-2-oxid (3) entsteht durch Dehydrohalogenierung Isothiochroman-lon (4) und durch Hydrolyse 2-(2-FormylphenyJ)ethansulfensaure (8), die zum oligen Disulfid 11 und kristallinen Thiosulfonat 12 disproportioniert. Auch durch Hydrolyse von 1-Chlorisothiochroman (5) und anschlieoende Oxidation des gebildeten Hydrogensulfids 13 entsteht 11, dessen Oxim 10 E-Form hat. Die Hydrolyse von a-Chlorbenzylmethylsulfoxid (18) liefert analog der von 3 Benzaldehyd, Dimethyldisulfid (23) und Methylmethanthiosulfonat (24). Studies in the Isochroman and Isothiochroman Series, XXI I). -The Reactivity of a-Chloroalkyl SulfoxidesThe dehydrohalogenation of 1-chloroisothiochroman 2-oxide (3) affords isothiochroman-I-one (4). Upon hydrolysis 2-(2-formylphenyl)ethanesulfenic acid (8) is formed which undergoes disproportionation to an oily disulfide 11 and the crystalline thiosulfonate 12. The hydrolysis of 1chloroisothiochroman (5) and subsequent oxidation of the hydrogen sulfide 13 also leads to 11, from which the E-isomer of oxime 10 is obtained. Analogously to 3 the a-chlorobenzylmethyl sulfoxide (18) undergoes hydrolysis to give benzaldehyde, dimethyl disulfide (23), and methyl methanethiosulfonate (24).Durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid in alkalischer Losung2) lieB sich Isothiochroman (1) in das bisher nur unvollstandig ~harakterisierte~) Isothiochroman-2-oxid (2) iiberfuhren. Das daraus durch Umsetzung mit Phenyliodidchlorid erhaltene 1-Chlorisothiochroman-2-oxid (3) bildete farblose Nadeln, die unter trockenem Stickstoff aufbewahrt, stabil waren, sich an der Luft jedoch bald spontan zersetzten. Unter Grunfarbung und Chlorwasserstoffabgabe entstand dabei ein viskoses 61, aus dem sich nach eipiger Zeit farbloses kristallines Isothiochroman-I-on (4) abzuscheiden begann. Die Verbindung 4 ist auch durch Friedel-Crafts-Reaktion aus Thiokohlensaure-S-(2-phenylethy1ester)-chlorid zuganglich4). Eine solche Dehydrohalogenierung eines a-Chloralkylsulfoxids zu einem Thiolester ist anscheinend bisher nicht bekannt. Sie wird durch Lewis-Sauren katalysiert und ahnelt im Ergebnis einer Pummerer-Umlagerung. *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten. ') XX. Mitteilung: H. Bohme, E. Binder und R . Matusch, Chem. Ber. 110, 3217 (1977). ' ) H. BBhme und U. Sitorus, Chem. Ztg. 96, 37 (1972).