Untersuchungen über alkaliorganische Verbindungen. XIV. Lithiumphenyl und Fulvene

Ziegler, K.; Schäfer, Walter Ernst

doi:10.1002/jlac.19345110107

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“…ref. 16) with one equivalent of phenyllithium in diethyl ether [17,18] and, after washing with pentane and drying in vacuo, used directly for subsequent condensations with acetone.…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

ansa-Metallocene derivatives

Gutmann

Burger

Hund

et al. 1989

Journal of Organometallic Chemistry

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Syntheses of disubstituted, tetramethylethanediyl-bridged titanocene derivatives (CH3)4C2(1-CsHr3-RhTiCI2' with R = t-butyl, trimethylsilyl, isopropyl, a,a-dimethylbenzyl and I-phenylcyc1ohexyl, by reductive coupling of the appropriately substituted 6,6-dimethylpentafulvenes with Mg/CCl 4 and reaction of the resulting di-Grignard compounds with TiC1 3-3THF are described along with those of several zirconium analogues. The reaction sequence in each case gives, together with the desired racemate, comparable amounts of the corresponding meso-configurated complex. The NMR data for the racemic and meso diastereomers of these compounds and crystal structures of one meso and several racemic representatives are reported.

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“…ref. 16) with one equivalent of phenyllithium in diethyl ether [17,18] and, after washing with pentane and drying in vacuo, used directly for subsequent condensations with acetone.…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

ansa-Metallocene derivatives

Gutmann

Burger

Hund

et al. 1989

Journal of Organometallic Chemistry

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“…[10] So wurde tert-Butylcyclopentadien (5 e) mit Aceton in Gegenwart von Pyrrolidin [11] zum 3-tert-Butyl-substituierten 6,6-Dimethylpentafulven (6 e) (4) ). [12] Die Einstellung des Lithiocen-Gleichgewichts kann man bequem mit temperaturabhängiger 7 Li-NMR-Spektroskopie untersuchen.…”

Section: Jan Paradies Gerhard Erker* Und Roland Fröhlichunclassified

Die Chemie funktioneller Gruppen bei Organolithium‐Verbindungen: photochemische [2+2]‐Cycloaddition von Alkenyl‐substituierten Lithium‐Cyclopentadieniden

Paradies¹,

Erker²,

Fröhlich³

2006

Angewandte Chemie

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Organolithium-Verbindungen gehören zu den wichtigsten Reagentien in der (metall)organischen Chemie.[1] Wegen der hohen Reaktivität und Empfindlichkeit dieser Verbindungen ist eine Chemie funktioneller Gruppen auf der Stufe der aktiven Organolithium-Nucleophile praktisch unbekannt. [2] Alle gewünschten Modifizierungen von funktionellen Gruppen in Synthesesequenzen müssen deshalb vor oder nach der Stufe der Organolithium-Reagentien durchgeführt werden. [3] Dies gilt auch für Synthesesequenzen, an denen substituierte oder funktionalisierte Lithium-Cyclopentadienide beteiligt sind. Die Derivatisierung von Cyclopentadienyl(Cp)-LigandGerüsten z. B. in Metallocen-Synthesen findet üblicherweise nicht auf der Stufe der Lithium-Cyclopentadienid-Reagentien statt, sondern meist vor dem eigentlichen Lithiierungsschritt oder in einigen seltenen Fällen nach der abschließen-den Transmetallierung auf das entsprechende Übergangs-metall.[4] Wir haben nun eine Methode entwickelt, die auf der Stufe geeignet substituierter Lithium-Cyclopentadienide chemische Reaktionen funktioneller Gruppen ermöglicht. Dies zeigt, dass man prinzipiell mit reaktiven organischen funktionellen Gruppen an aktiven Organolithium-Nucleophilen Chemie betreiben kann. Unsere Befunde eröffnen zugleich einen neuen präparativen Zugang zu nützlichen organischen Ligandsystemen für die metallorganische Chemie.Wir nutzen dabei photochemische [2+2]-Cycloadditionen zwischen Alkenylsubstituenten an den Lithium-Cyclopentadieniden. Vor einiger Zeit konnten wir zeigen, dass sich über die intramolekulare [2+2]-Cycloaddition von Bis(alkenylcyclopentadienyl)-Komplexen mit einem Metall der Gruppe 4 Ansa-Metallocene herstellen lassen.[5] Eine analoge Reaktion konnte sogar zur Synthese von Ansa-Calcocenen und verwandten Systemen genutzt werden (Schema 1). [6,7] Bekanntlich gehen Lithium-Cyclopentadienide sehr leicht eine Ligandendisproportionierung von den Donorligand-stabilisierten Monomeren zum entsprechenden Lithiocen-Anion ein (Schema 2), [8,9] und es lag nahe zu prüfen, ob sich diese Eigenschaft auch für photochemische Cycloadditionen bei Alkenyl-funktionalisierten Lithiocenen nutzen lässt.Wir haben eine Serie von Lithium-(Alkenyl-)Cyclopentadieniden über die Fulven-Route synthetisiert.[10] So wurde tert-Butylcyclopentadien (5 e) mit Aceton in Gegenwart von Pyrrolidin [11] zum 3-tert-Butyl-substituierten 6,6-Dimethylpentafulven (6 e) umgesetzt (Schema 3). Die nachfolgende Deprotonierung mit Lithiumdiisopropylamid (LDA) in Diethylether lieferte 7 e in 78 % Ausbeute an isoliertem Pro-

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“…phthalimide-protected alanyl chloride (Pht-Ala-Cl, 3a) [25Ϫ27] led to the exclusive formation of the ''ortho''-Cacylated primary 6-aminofulvene derivative 4a. [28Ϫ31] The 1 H NMR spectrum of the fulvene five-membered ring moiety exhibits an AMX-type pattern (δ ϭ 7.62, 7.12, and 6.29) and a 1:1 pair of amino ϪNHϪ resonances. The latter shows very different chemical shifts (δ ϭ 7.44 and δ ϭ 13.0) indicating the presence of a persistent ϪNH···OϭC hydrogen bond under the conditions of the NMR measurement at ambient temperature.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%