Untersuchungen von Phasengleichgewichten an Polymerlösungen mittels Säulenfraktionierung

Abstract

ZUSAMMENFASSUN G:An Polystyrolproben mit wahrscheinlichster Molekulargcwichtsverteilung wurde die Aufteilung des Polymeren auf die beim Abkiihlen homogener Losungen unter die Entmischungstemperatur antstehenden beiden Phasen (Sol-und Gelphase) untersucht. Zur smnmariechen Beschreibung der Autrennung dienten die Verhaltnisse der STAUDINGERindices vom Polymeren im sol bzw. im Gel zum STAUDINGEninaex der Alsgaqsprobe in Abhangigkeit vom Gewicntsveihaltnis des Polymeren in den beiden Phasen. Das Trennergebnis war in einer cidacben Fliissigkeit (Cyclohexan) und in einem Mischlosungsmittel (IBenzol-Athan A) prinzipiall gleichartig. Die Bestimmung der Molckulargewichtsveiteilung dei Ausgangsprobe sowie des Polymeren im Sol bzw. Gel mit Hilfe dem Methode von BAKER und WILLIAMS crmogbchte es, die Verteilung der einzelnen Polymerhomologen zwischen den beiden Phasen in Abhangigkeit von der Kettenlange zu untersuchen. Fur das Verhaltnis dei Konzentration eines bestimmten Polymerisatimsgrades P in der Solphase (cp) zu deijenjgen in der Gelphase (ci) wird expeiimentell eine lineare Abhangigkeit des In (cp/ci) von P erhalLen. Dieses Ergebnis wird auf der Grindlage der Theorie der Lasungen von Hochpolymeren diskutiart. S U MM A R Y:The compositions of the two phases (sol and gel phase) forming when the homogeneous solution of polymer samples with most probable molecular weight distribution are cooled helow the critical solution temperature are studie.1. The integral polymer separation is characterized by the limiting viscosity number ratio of the polymer in the sol and gel phase, respectively, to that of the initinl polymer as a function of the weight ratio o i the polymer in the two phases. The separation was very similar in a simple liquid (cyclohexane) and in a mixed solvent (benzene-ethand). The distribution of individaal polymer homologs betweed the two phases was studied by nieasuring the molecular weight distribution of the initial polymer and of the polymer in the sol and gel phase, respectively, by means of the BAKER-WILLIAMS fractionation method. A linear relationship between In (cp/ci) and P is obtained, where cp and c i are the concentratims of polymer with degree o f polyrntrisation F in the sol and gel phase, respectively. This result is diacussed in terms of the theory af high polymer solutions.

Molecular weight distributions of polydisperse polymers in coexisting liquid phases

“…If the volume fractions are converted to masses of component i in each phase, 15 then Eq. ͑1͒ becomes:…”

Zur Thermodynamik der enthalpisch und der entropisch bedingten Entmischung von Polymerlösungen

“…B. bei der Bestimmung der kritischen Konzentration) erforderlich. Bei manchen Systemen ist das abgeschiedene Gel so z~ihfltissig und haflet so stark an der Gef~iBwand, dab das Sol ohne weiteres von ihm abdekantiert werden kann (55). Die Bestimmung des Phasenvolumenverh~iltnisses im Gerbil3 durch Bestimmung der Lage der Phasengrenzfl~iche st613t hier auf Schwierigkeiten, da sich das Gel nicht quantitativ am Gef~igboden sammelt.…”

“…18 gezeigten Auswertung der experimentellen Daten sollte also der Theorie zufolge als Ordinatenabschnitt das gemessene Phasenvolumenverh~iltnis aufscheinen, wiihrend sich tatsiichlich, wie bereits besprochen, nur etwa 1/10 dieses Wertes ergibt (55). Ahnliche Diskrepanzen beobachteten schon Schulz und Jirgensons (70) bei ihren Untersuchungen tiber die LSslichkeit makromolekularer Stoffe und fiihrten aus diesem Grunde ein aktives Phasenvolumenverh~iltnis ein, das der Gr6i3e A in G1.…”

“…Koningsveld und Kleintjens (67) haben aufgrund eigener Untersuchungen sowie der geschilderten Kettenl~ingenabh~ingigkeit des Verteilungskoeffizienten (55) folgende gegentiber G1. (56) …”

Prediction of phase equilibrium behavior of quasibinary polymer solutions

“…et al had a clear recognition about the P dependence of g. Substitution of eq. (27) into eqs (25). and(26)leads to Equation(29) predicts that when the values of Y and @ for different P a r e plotted as Y against $ , there should result a s&aight lifie whose intercept at Q = 0 and sfope a r e e&al to 6(glg ) and 24g respectively, if g and g don8t vary with P. Koningsveld e t al.…”