ZUSAMMENFASSUN G:An Polystyrolproben mit wahrscheinlichster Molekulargcwichtsverteilung wurde die Aufteilung des Polymeren auf die beim Abkiihlen homogener Losungen unter die Entmischungstemperatur antstehenden beiden Phasen (Sol-und Gelphase) untersucht. Zur smnmariechen Beschreibung der Autrennung dienten die Verhaltnisse der STAUDINGERindices vom Polymeren im sol bzw. im Gel zum STAUDINGEninaex der Alsgaqsprobe in Abhangigkeit vom Gewicntsveihaltnis des Polymeren in den beiden Phasen. Das Trennergebnis war in einer cidacben Fliissigkeit (Cyclohexan) und in einem Mischlosungsmittel (IBenzol-Athan A) prinzipiall gleichartig. Die Bestimmung der Molckulargewichtsveiteilung dei Ausgangsprobe sowie des Polymeren im Sol bzw. Gel mit Hilfe dem Methode von BAKER und WILLIAMS crmogbchte es, die Verteilung der einzelnen Polymerhomologen zwischen den beiden Phasen in Abhangigkeit von der Kettenlange zu untersuchen. Fur das Verhaltnis dei Konzentration eines bestimmten Polymerisatimsgrades P in der Solphase (cp) zu deijenjgen in der Gelphase (ci) wird expeiimentell eine lineare Abhangigkeit des In (cp/ci) von P erhalLen. Dieses Ergebnis wird auf der Grindlage der Theorie der Lasungen von Hochpolymeren diskutiart. S U MM A R Y:The compositions of the two phases (sol and gel phase) forming when the homogeneous solution of polymer samples with most probable molecular weight distribution are cooled helow the critical solution temperature are studie.1. The integral polymer separation is characterized by the limiting viscosity number ratio of the polymer in the sol and gel phase, respectively, to that of the initinl polymer as a function of the weight ratio o i the polymer in the two phases. The separation was very similar in a simple liquid (cyclohexane) and in a mixed solvent (benzene-ethand). The distribution of individaal polymer homologs betweed the two phases was studied by nieasuring the molecular weight distribution of the initial polymer and of the polymer in the sol and gel phase, respectively, by means of the BAKER-WILLIAMS fractionation method. A linear relationship between In (cp/ci) and P is obtained, where cp and c i are the concentratims of polymer with degree o f polyrntrisation F in the sol and gel phase, respectively. This result is diacussed in terms of the theory af high polymer solutions.

ZUSAMMENFASSUNG:Bei Anregung der Polymerisation des emulgierten Styrols mit Benzoylperoxyd kommt es zu einer echten Emulsionspolymerisation, deren Geschwindigkeit gegeniiber der Polymerisation in homogener Phase je nach der Emulgatormenge bis auf das 7Ofache erhoht ist. Irn Gegensatz zur Emulsionspolymerisation mit Kaliumpersulfat, bei der bei etwa gleicher Anfangsgeschwindigkeit von Anfang an eine stationtire Polymerisationsgeschwindigkeit beobachtet wird, steigt hier die Geschwindigkeit im Verlaufe der Polymerisation zu einem Maximalwert an, der iiber einen groBeren Umsatzbereich stationar bleibt. Es entstehen bedeutend kiirzerkettige Polymerisate als bei Persulfatanregung, was auf eine abertragungsreaktion der wachsenden Kette mit Benzoylperoxyd zuriickgefiihrt wird. -Fur beide Formen der Emuleionspolymerisation wird als wesentlich ein verhaltnismaBig rascher Austausch der niedrigmolekularen Radikale zwischen Mizell-Latexphase und Wasser angenommen. SUMMARY:The benzoyl peroxide initiated polymerization of emulsified styrene is a true emulsion polymerization. The rate varies with the amount of emulsifier in the system and is up to 70 times greater than the rate of the homogeneous phase polymerization. The rate a t first increases during polymerization until it reaches a maximum value then remaining constant over a large conversion period, whereas the potassium persulfate initiated emulsion polymerization with the same initial rate is proceeding at a stationary rate from the beginning. Much lower molecular weight polymers are formed in the presence of benzoyl peroxide due to chain transfer of the growing chain with benzoyl peroxide. A relatively rapid exchange of the low molecular weight radicals between micelle-latexphase and water is assumed for the two kinds of emulsion polymerization to account for the experimental results.

ZUSAMMENFASSUNG:Die Triibungskurven fiir Losungen von Mischungen aus gleichen Gewichtsanteilen einer Polystyrolprobe mit ,,wahrscheinlichster" Molekulargewichtsverteilung (Pn = 3100) und eines Polystyrols mit relativ enger Molekulargewichtsverteilung (Pn = 800) in einem einfachen Losungsmittel (Cyclohexan) und einem Mischlosungsmittel (Benzol/Methanol im Vo1.-Verhiiltnis 3 : 1) wurden mit den Triibungskurven der Komponenten verglichen. Im Mischlosungsmittel nimmt im gesamten experimentell zuganglichen Konzentrationsbereich die Triibungstemperatur mit der Konzentration monoton zu ; die Triibungskurve erstreckt sich hier iiber ein wesentlich groneres Temperaturgebiet als in Cyclohexan als Losungsmittel.Sowohl in Cyclohexan als auch im Losungsmittel/Fallungsmittel-Gemisch liegen die Triibungstemperaturen der Polymermischung bei einer bestimmten Gesamtpolymerkonzentration zwischen den Triibungstemperaturen der Losungen der Komponenten derselben Konzentration. Durch Vergleich der Triibungskurven bei den entsprechenden Partialkonzentrationen der Polymermischung erkennt man jedoch, daB im Falle von Cyclohexan die langkettigen Homologen von den kurzkettigen in Losung gehalten werden und umgekehrt, wahrend im Mischlosungsmittel jeder Polymerzusatz unabhangig von seiner Kettenlange die Loslichkeit herabsetzt.Die beobachteten Unterschiede im Entmischungsverhalten von Polymerlosungen im Ein-bzw. Zweikomponentenlosungsmittel werden auf die bevorzugte Aufnahme der Losungsmittelkomponente des Mischlosungsmittels ins Knauelinnere zuriickgefiihrt. SUMMARY:Cloud-point curves for solutions of polymer mixtures containing equal amounts of polystyrene with a "most probable" molecular weight distribution (Pn = 3100) and of poly-

No abstract

ZUSAMMENFASSUNG:An saulenfraktionierten Polystyrolen wurden Grenzviskositatszahlen und Lichtstreuungsmolekulargewichte gemessen und eine Beziehung zwischen diesen beiden GroBen aufgestellt, die in befriedigender Ubereinstimmung mit der aus der Viskositatszahl-Molekulargewichtsbeziehung fiir Polystyrole mit wahrscheinlichster Verteilung errechneten Gleichung steht. AuBerdem wurde die Uneinheitlichkeit solcher Fraktionen berechnet und festgestellt, da13 diese wahrscheinlich den Wert von 0,OZ nicht iibersteigt, so dal3 die erhaltenen Gewichtsmittelwerte des Molekulargewichts innerhalb der Versuchsfehler den Zahlenmittelwerten gleichgesetzt werden konnen. SUMMARY:Limiting viscosity numbers and light scattering molecular weights of column fractionated polystyrene have been determined arid a relation between these quantities has been established. This relation shows arather good agreement with an equation calculated from the viscosity number-molecular weight relationship determined on polystyrenes with "most probable" distribution. The polydispersity of these fractions was calculated the z W / a n -r a t i o probably does not exceed 0.02, so that the weight averages can be equalled to the number averages within experimental error.Durch spontane thermische Polymerisation gebildete Polystyrole wurden schon fruher mittels Lichtstreuung und Saulenfraktionierung eingehend auf das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und die Molekulargewichtsverteilung untersuchtl, 2), so daB man jetzt in der Lage ist, solche Polymere als Standardsubstanzen zu verwenden. Im Rahmen dieser Arbeiten wurden auch an einigen bei der Saulenfraktionierung erhaltenen Polystyrolfraktionen Lichtstreuungsmessungen ausgefiihrt, um zu uberpriifen, ob die an Hand von unfraktionierten, bei verschiedener Temperatur hergestellten Polymerproben gewonnene Viskositatszahl-Molekulargewichtsbeziehung in dem theoretisch zu erwartenden Zusammenhang mit der an Fraktionen eines Polynierisats erhaltenen steht *).