Untersuchungen zur Hydrazon‐Azo‐ und ‐En‐hydrazin‐Tautomerie sowie entsprechender Tautomerien bei Semicarbazonen durch Wasserstoffaustausch

Abstract

Hydrazone und Sernicarbazone einer Rdhe von Aldehyden und Ketonen tauschen in neutralem bithanol keinen an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoff aus, d. h. da13 Azo-(1) und En-hydrazin-Tautomere (3) auch nicht in sehr geringer Konzentration vorhanden sind. In athanol. Kaliumhydroxid-Losung tauschen Aldehydderivate mit mono-substituiertem Stickstoff den am Carbonylkohlenstoffatom gebundenen Wasserstoff und, wenn vorhanden, auch a-standige Wasserstoffe aus. Bei Benzaldehyd-phenylhydrazon und p-substituierten Derivaten 5 a -5k wird gezeigt, daR die Austauschgeschwindigkeiten der Hammett-Gleichung geniigen. Ein Substituent, der im Benzaldehyd-Teil die Austauschgeschwindigkeit erhoht, erniedrigt diese um einen ahnlichen Betrag im Phenylhydrazin-Teil und umgekehrt. Die Gleichgewichlskonstante w-Benzolazo-toluol (6) + Benzaldehyd-phenylhydrazon (5a) wurde zu 1 .1OS bestimmt. Benzaldehyd-methylphenylhydrazon zeigt Keinen Wasserstoffaustausch. Im Crotonaldehyd-sernicarbazon tauschen aufgrund der Hydrazon/Azo/En-hydrazin-Tautomerie und des Vinylogieprinzips alle Wasserstoffpositionen aus.Seit uber 70 Jahren wird fur die Hydrazone 2 das teilweise Vorliegen von Azo-(1) und Enhydrazin-Tautomeren (3) in Losung diskutiert 1-11).

The Structure of Hydrazones

“…Branching of the alkyl group of the hydrazine shifts the equilibrium towards formation of (XK) 162 . Unsymmetrical azo-compounds can be obtained from various isomeric hydrazones, and three forms may then be present in equilibrium 157 , for example 162 …”