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Die von Fieser und Fieser angegebene H-Chelat-Stabilisierung von Phenylosazonen ist nicht dafur ausschlaggebend, daB Methylphenylhydrazin, jedoch nicht Phenylhydrazin mit Zuckern in Methanol/Essigsaure Polyhydrazone (Alkazone) bildet. Aufgrund der bei den Phenylosazonen moglichen Hydrazon-Azo-Tautomerie (1+11) und einer zu cc.P-ungesattigten Benzolazo-phenylhydrazonen (142) fuhrenden 1 .4-Eliminierung von Wasser konnen Folgereaktionen ablaufen, die eine Polyphenylhydrazonbildung nicht zum Zuge kommen lassen. Das System 2 addiert Methanol (3b und 4b), im Falle der Hexosen erfolgt bevorzugt eine intramolekulare Addition zu Anhydro-phenylosazonen (5 und 6). Triose-1.2-bis-phenylhydrazon (la) und andere Osazone reagieren in Gegenwart von Phenylhydrazin u. a. zu 4-Benzolazo-1 -phenyl-A2-pyrazolon-(5) (10). Das bei der Weiterreaktion von Triose-1.2-bisphenylhydrazon zum Tris-phenylhydrazon als Zwischenprodukt zu erwartende Mesoxalaldehyd-1.2-bis-phenylhydrazon (17a) reagiert als solches, schneller jedoch in Gegenwart von Phenylhydrazin, zu 4-Benzolazo-1 -phenyl-pyrazol (19). Die RingschluRreaktionen zu 10 und 19 sind bei Methylphenylosazonen nicht moglich. *) Postanschrift : D 805 Freising-Weihenstephan.

Hydrazone und Sernicarbazone einer Rdhe von Aldehyden und Ketonen tauschen in neutralem bithanol keinen an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoff aus, d. h. da13 Azo-(1) und En-hydrazin-Tautomere (3) auch nicht in sehr geringer Konzentration vorhanden sind. In athanol. Kaliumhydroxid-Losung tauschen Aldehydderivate mit mono-substituiertem Stickstoff den am Carbonylkohlenstoffatom gebundenen Wasserstoff und, wenn vorhanden, auch a-standige Wasserstoffe aus. Bei Benzaldehyd-phenylhydrazon und p-substituierten Derivaten 5 a -5k wird gezeigt, daR die Austauschgeschwindigkeiten der Hammett-Gleichung geniigen. Ein Substituent, der im Benzaldehyd-Teil die Austauschgeschwindigkeit erhoht, erniedrigt diese um einen ahnlichen Betrag im Phenylhydrazin-Teil und umgekehrt. Die Gleichgewichlskonstante w-Benzolazo-toluol (6) + Benzaldehyd-phenylhydrazon (5a) wurde zu 1 .1OS bestimmt. Benzaldehyd-methylphenylhydrazon zeigt Keinen Wasserstoffaustausch. Im Crotonaldehyd-sernicarbazon tauschen aufgrund der Hydrazon/Azo/En-hydrazin-Tautomerie und des Vinylogieprinzips alle Wasserstoffpositionen aus.Seit uber 70 Jahren wird fur die Hydrazone 2 das teilweise Vorliegen von Azo-(1) und Enhydrazin-Tautomeren (3) in Losung diskutiert 1-11).

Verdiinnte athanolische Kalilauge bewirkt an C-1 von Glucosazon (1) raschen Wasserstoffaustausch. Daneben findet Spaltung zu Glyoxalosazon (5) und Bildung von 2.4-Dihydroxybuttersaure (6) statt. In geringem Umfang bildet sich 3.6-Anhydroallosazon (3). Glucoseund Mannose-phenylhydrazon zeigen neben Wasserstoffaustausch a n C-1 und Abspaltung von Anilin die Bildung von N-Phenyl-pyrazol (10). Der relativ leichte Austausch a-standiger Wasscrstoffatome von PhenylhydrazonenJ) wird durch eine ebenfalls cc-standige Hydroxylgruppe verhindert. Im Falle des Mannose-phenylhydrazons (7) scheint das Enol-hydrazin 8 irreversibel zu zerfallen.

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