Unusual dimerization of 1-ethyl-1,2,4-triazinium salts into 4a,4b,9,10-tetrahydro-1,3,6,8,8a,10a-hexaazaphenanthrenes

Intermolecular and intramolecular cycloaddition reactions of 1-ethyl-1,2,4-triazinium salts with alkynes

“…The feature of N-alkyl-1,2,4-triazinium salts is that electron-withdrawing groups W in the N-alkyl fragment are not necessary to generate ylides, as found by the dimerisation into 4a,4b,9,10tetrahydro-1,3,6,8,8a,10a-hexaazaphenanthrenes. 3,4 In continuation of our studies on the behaviour of 1-alkyl-1,2,4-triazinium salts, [5][6][7] we report that deprotonation of 1-ethyl-3-alkylthio-5aryl-l,2,4-triazinium salts 4a-c with triethylamine (TEA) results in azomethine ylides 5a-c (non-stabilised species), which react in situ with dimethyl acetylenedicarboxylate (DMAD) to form pyrrolo[2,1-f ][1,2,4]triazines 6a-c in good yields (Scheme 2). † Attempts to use other alkynes, such as phenylacetylene, di(4-nitrophenyl)acetylene and di(pyridin-2-yl)acetylene, as dipolarophiles in the reaction with 4c were unsuccessful.…”

Ein neuer Tetracyclus durch Dimerisierung desN-Methylpyridazinium-Ions in wäßriger Lösung

“…Jedoch ist die 1,3-Dipolare Cycloaddition von Acetylenverbindungen an Pyridazinium-Ylide ein gängiger Weg zu Azaindolizinen, [2] und von einigen N-Ethyltriazinium-Ionen weiû man auch, daû sie zu Hexaazaphenanthren-Tricyclen dimerisieren. [3] Verfolgt man die Dimerisierung von 1 1 H-NMR-spektroskopisch (D 2 O-Lösung, 25.0 8C), so kann man nicht weniger als vier separate aufeinanderfolgende Schritte beobachten, und auf diese Weise war es möglich, den Mechanismus der Bildung von 2 im Detail zu beschreiben.Bei der Umsetzung des I À -oder ClO À 4 -Salzes von 1 mit stark alkalischer Lösung bei Raumtemperatur bildet sich rasch der Tetracyclus. So erhält man mit dem I À -Salz von 1 in einer Eintopfsynthese 2 in 58 % Ausbeute, [4] wenn man die Reaktion bei Raumtemperatur in wäûriger 1m NaOH durchführt und nach 15 min aufarbeitet.…”

“…Jedoch ist die 1,3-Dipolare Cycloaddition von Acetylenverbindungen an Pyridazinium-Ylide ein gängiger Weg zu Azaindolizinen, [2] und von einigen N-Ethyltriazinium-Ionen weiû man auch, daû sie zu Hexaazaphenanthren-Tricyclen dimerisieren. [3] Verfolgt man die Dimerisierung von 1 1 H-NMR-spektroskopisch (D 2 O-Lösung, 25.0 8C), so kann man nicht weniger als vier separate aufeinanderfolgende Schritte beobachten, und auf diese Weise war es möglich, den Mechanismus der Bildung von 2 im Detail zu beschreiben.…”

“…Vielversprechende Ergebnisse werden erhalten, indem die Reaktion in einer geordneten Mikroumgebung durchgeführt wird, wie sie durch Vesikel, Liposomen oder monomolekulare Schichten [2] vorgegeben oder durch den Einbau dendritischer Polymere an der Peripherie des Makrocyclus erzeugt wird. [3] Guilard et al berichteten über die Synthese und spektroskopische Charakterisierung von Metalloporphyrinderivaten, die micellartige Aggregate bilden. [4] Es ist bekannt, daû die Verwendung eines geordneten Mediums [5] die Geschwindigkeit und Selektivität vieler organischer [6] und einiger metallkatalysierter [7] Reaktionen stark beeinflussen kann.…”

Micellgebundene Metalloporphyrine als hochselektive Katalysatoren für die Epoxidierung von Alkenen

“…Vielversprechende Ergebnisse werden erhalten, indem die Reaktion in einer geordneten Mikroumgebung durchgeführt wird, wie sie durch Vesikel, Liposomen oder monomolekulare Schichten [2] vorgegeben oder durch den Einbau dendritischer Polymere an der Peripherie des Makrocyclus erzeugt wird. [3] Guilard et al berichteten über die Synthese und spektroskopische Charakterisierung von Metalloporphyrinderivaten, die micellartige Aggregate bilden. [4] Es ist bekannt, daû die Verwendung eines geordneten Mediums [5] die Geschwindigkeit und Selektivität vieler organischer [6] und einiger metallkatalysierter [7] Reaktionen stark beeinflussen kann.…”