Vanadium(‐I)‐Stickstoffkomplexe mit end‐on koordiniertem N₂: funktionelle Modelle für die „alternative Nitrogenase”︁

Abstract

Eine empfindliche Sonde für die Bildung der anionischen N2‐Komplexe 1 und 2 bei der Reaktion von [VCl3(thf)3] mit N2, dmpe und Na ist ihr Zentralmetall. So ist das 51V‐NMR‐Signal des trans‐Komplexes 1 ein Quintett bei δ = −1123. Wird die Reduktion unter 15N2 durchgeführt, so spalten die einzelnen Multiplett‐Komponenten zusätzlich zu Tripletts auf. Damit liegt ein direkter Nachweis für den Einbau von Stickstoff in den Komplex vor. dmpe = Dimethylphosphinoethan.magnified image

Highlights in the Renaissance of Amidometal Chemistry

“…Similarly, partially reduced dinitrogen ligands have already been described for vanadium complexes. [204] The reaction of 58 with iPr 3 SiCl gives 59 and underlines the nucleophilic character of the b-nitrogen atom of 58 as well as the stability of the [(C 6 F 5 N 3 N)Mo(N 2 )] fragment. A comparison with the nitrogenase center of Azotobacter vinelandii is interesting in this respect.…”

Catalytic Dinitrogen Fixation to Form Ammonia at Ambient Reaction Conditions Using Transition Metal-Dinitrogen Complexes

“…Formation of ammonia or hydrazine, on treatment with Brønsted acids or water, have been reported for other mononuclear transition metal‐dinitrogen complexes (e.g., vanadium,39,40 chromium,41 iron,42–45 and cobalt,45,46 including those where dinitrogen is bridging alkaline and mononuclear transition metals), but yields of ammonia are comparably lower. For example, Tyler and coworkers have recently reported that an iron‐dinitrogen complex affords a mixture of ammonia and hydrazine by the reaction with trifluoromethanesulfonic acid (HOTf), and have isolated several potential candidate complexes for reaction intermediates, offering three possible reaction pathways (a symmetric H‐addition pathway via the formation of side‐on coordinated diazene and hydrazine species; an asymmetric H‐addition pathway via the formation of end‐on coordinated diazene and hydrazine species; and a bridging‐N 2 pathway via the formation of dinitrogen‐bridged dimers) as shown in Figure , where the first double protonation occurs at both N atoms of the dinitrogen ligand to afford intermediary complexes with an HN=NH‐type diazene ligand (alternative protonation pathway) 42.…”

Highlights der Renaissance der Amidometallchemie

“…¾hnliche, partiell reduzierte Distickstoffliganden wurden bereits für Vanadiumkomplexe beschrieben. [204] Die Umsetzung von 58 mit iPr 3 SiCl gibt 59 und unterstreicht den nucleophilen Charakter des b-Stickstoffatoms von 58 sowie die Stabilität des [(C 6 F 5 N 3 N)Mo(N 2 )]-Fragments. Interessant ist hier ein Vergleich mit dem Nitrogenasezentrum von Azotobacter vinelandii.…”