Verbindungen mit planar tetrakoordiniertem Kohlenstoff

Abstract

Es ist eine große Herausforderung, Verbindungen mit planar tetrakoordiniertem Kohlenstoff zu synthetisieren, die so stabil sind, daß man sie isolieren und bei Normalbedingungen untersuchen und handhaben kann. Deshalb hat es viele Versuche gegeben, Kohlenwasserstoffgerüste so zu konstruieren, daß sie das tetrakoordinierte Kohlenstoffatom in seiner nichtnatürlichen planaren Koordinationsgeometrie aufnehmen und z. B. durch sterischen Zwang stabil halten könnten. Viel leichter kommt man offenbar zum Ziel, wenn man quadratisch‐planar umgebene Kohlenstoffatome elektronisch stabilisiert. Planar tetrakoordinierte Kohlenstoffatome sind sp2‐hybridisiert und durch ein Elektronenmangel‐σ‐System charakterisiert. Das zur σ‐Bindungsebene orthogonale p‐Orbital ist mit zwei Elektronen besetzt. Daher sind σ‐Donor/π‐Acceptorsubstituenten, und damit viele Metalle, prinzipiell in der Lage, diese nichtnatürliche Koordinationsgeometrie des tetrakoordinierten Kohlenstoffatoms elektronisch zu stabilisieren. Mittlerweile gibt es gut ausgearbeitete Wege zu sehr stabilen „Anti‐van't Hoff/Le Bel‐Verbindungen”︁, bei denen ein planar tetrakoordiniertes Kohlenstoffatom meist durch die gemeinsame Wirkung von zwei direkt gebundenen Metallatomen stabilisiert wird. Das „quadratisch‐planar”︁ umgebene Kohlenstoffatom ist dabei oft Teil eines Doppelbindungssystems. Typische stabilisierende Metallkombinationen sind Zirconium und Aluminium oder Zirconium und Bor. Aber es gibt auch Beispiele mit zwei Übergangsmetallen von der rechten Seite des Periodensystems. Darüber hinaus liegen mittlerweile verläßliche Abschätzungen zur Stabilisierung der planaren Tetrakoordination in solchen Verbindungen vor. Aus theoretischen und experimentellen Untersuchungen ergibt sich, daß in Zr/Zr+‐oder Zr/Al‐Verbindungen die planare Tetrakoordination des Kohlenstoffatoms ca. 12 bzw. 40 kcal mol−1 günstiger ist als die trigonal‐planare Koordination. Quadratisch‐planar koordinierter Kohlenstoff ist damit in Organometallverbindungen kein ungewöhnliches Strukturmerkmal mehr und muß häufiger als bisher als eine alternative strukturelle Möglichkeit in Betracht gezogen werden.

(π+σ)‐double aromatic and π,σ‐mixed aromatic boron compounds with two electrons delocalized over three centers

“…Up to now, compounds of this type are known only in solution [44]. In all structurally established compounds with a planar-tetracoordinate carbon atom, it is coordinated to metals [45]. SCHEME 13 Pyramidalizations at tricoordinate carbon and boron centers in π,σ -mixed aromatics as computed and experimentally determined (Ar 2 C = fluorenylidene, R = SiMe 3 ).…”

P33.07: Prenatal diagnosis of a foregut duplication cyst in the floor of the mouth

“…Tetracoordinate planar carbon was proposed 30 years ago by Hoffmann et al19 and has been confirmed experimentally 20,21. More highly coordinated planar carbon and other main‐group atoms have been proposed 13.…”

Nonorthogonal Dilithium-1,3-biborataallenes Containing Planar-Tetracoordinate Carbon Atoms

“…Here we present contact‐ion triples of 2 a , which is isoelectronic with 1 , and of related tetraaryl‐1,3‐diboratallenes 2 b – d and show their planes deviate by up to 36° from orthogonality. The central carbon atoms in 2 a – d ⋅2 Li⋅2 Et 2 O are planar‐tetracoordinate 3–7…”