Vielseitige Reaktivität eines elektrophilen Phosphasilens gegenüber anionischen Nukleophilen: Substitution oder Metall‐Amino‐Austausch

Abstract

Die Reaktion von MesLi (Mes = 2,4,6-Trimethylphenyl) mit dem elektrophilen Phosphasilen R 2 (NMe 2 )Si-RSi= PNMe 2 (2,R= Tip = 2,4,6-Triisopropylphenyl) liefert glatt R 2 -(NMe 2 )Si-RSi = PMes und stellt somit das erste Beispiel einer Substitutionsreaktion an einer unbeeinträchtigten Si = P-Bindung dar.I nT oluol verläuft die Reaktion von 2 mit Lithium-Disilenid, R 2 Si=Si(R)Li (1)o ffensichtlich ebenfalls zunächst über einen nukleophilen Substitutionsschritt (wie DFT-Rechnungen nahelegen), ergibt aber ein gesättigtes Bicyclo-[1.1.0]butan-Analogon als endgültiges Produkt, das in Form des Fe(CO) 4 -Komplex weiter charakterisiert wurde.D agegen führt die Reaktion von 1 mit 2 in 1,2-Dimethoxyethan zu einer präzedenzlosen Metall-Amino-Austauschreaktion. Abbildung 1. Nukleophile und elektrophile Disilene A und B,nukleophile Phosphasilene C und potentiell elektrophile Phosphasilene D (M = Metall, X = anionische Abgangsgruppe, R = Alkyl, Aryl oder Silyl).

Free Radical Chemistry of Phosphasilenes

“…Although the recently developed synthetic method of 1,3‐migration in the Si=Si−P skeleton has been used to generate stable phosphasilenes based on Si−Si=P, phosphasilene chemistry is still restricted to small, neutral molecules. Despite recent advances in understanding the reactions of phosphasilenes, their reactivity towards free radicals seems to be unexplored.…”

Chemie freier Radikale von Phosphasilenen

“…Funktionalisierte Phosphasilene wurden zur Verwendung als Transferreagenzien und als Katalysatoren in Form von π‐akzeptierenden Liganden in Übergangsmetallkomplexen entwickelt, entweder durch P‐Metallierung am freien Elektronenpaar des Phosphors oder durch Koordination sowohl des Si‐ als auch des P‐Atoms an das Übergangsmetallzentrum . Auch wenn die kürzlich entwickelte Synthesemethode der 1,3‐Migration im Si=Si‐P‐Gerüst verwendet wurde, um stabile, Si‐Si=P‐basierte Phosphasilene zu erzeugen, ist die Phosphasilen‐Chemie immer noch auf kleine, neutrale Moleküle beschränkt. Trotz aktueller Fortschritte beim Verständnis der Reaktionen von Phosphasilenen scheint ihre Reaktivität gegenüber freien Radikalen unerforscht zu sein.…”