Vierringsynthesen durch photosensibilisierte Cycloaddition von Maleinsäureanhydrid an halogenierte Olefine

Abstract

Die durch Benzophenon photosensibilisierte Cycloaddition von Maleinslureanhydrid (1) an Chlor-oder Bromolefine macht halogenierte Cyclobutanderivate leicht zugtinglich. Die Mischpolymerisation mit 1 wird bereits durch ein Halogenatom an der Doppelbindung inhibiert. Aus 1 in cis-Dichlortithylen entstehen unter Erhaltung der Konfiguration die stereoisomeren cis-Dichlorcyclobutanderivate vom syn-Typ 14a und anri-Typ 15a im Verhaltnis 81 : 19. Die sterische Selektion dieser Cycloaddition ist stark losungsmittelabhangig. So dirigiert Acetonitril (hohe DK) vollstgndig zu 14a, wahrend Tetrachlorkohlenstoff (niedrige DK) 15a zum Hauptprodukt macht. Beim Belichten von 1 in rrans-Dichlorlthylen entstehen die Cycloaddukte des cis-Dichlorlthylens, das durch sensibilisierte Photoisomerisierung aus trans-Dichlorathylen hervorgeht. Die NMR-Spektren einiger ausgewlhlter Cyclobutanderivate zeigen eine Abhangigkeit des Vorzeichens der uber vier Bindungen erfolgenden Kopplung der diagonal angeordneten Protonen von ihrer rtiumlichen Stellung zueinander.Die durch Carbonylverbindungen wie Benzophenon photosensibilisierte Carbocycloaddition hat seit ihrer Entdeckung im Jahre 1960 eine vielfaltige Anwendung als Methode zur Darstellung von 4-, 6-und 8-gliedrigen Ringsystemen gefunden 1-6). Viele auf andere Weise nicht oder nur schwer darstellbare, auch gespannte Ringverbindungen sind so prilparativ leicht zuganglich geworden. Auch die zu C4-Ringen fuhrende unsensibilisierte photochemische Co-Cyclodimerisation bietet in diesem Gebiet neue praparative Moglichkeiten. Wir hatten die iiberraschend glatt verlaufende photosensibilisierte C4-Cycloaddition vonDimethylmaleinsaureanhydrid an verschiedene Olefine'l), selbst an Furan 81, *) Teil der Dissertat. von W. Hartmann, Univ. Gtbttingen 1965. 1) G. 0. Schenck und R. Sreinmerz, Tetrahedron Letters [London] 21, 1 (1960); R. Stein-2) G. 0. Schenck und R. Sreinmerz, Bull. SOC. chim. beiges 71, 781 (1962).I965 Vierringsynthesen durch photosensibilisierte Cycloaddition 3855 gefunden. Die priiparative Ausdehnung dieser Methode a d das allgemein vie1 reaktivere Maleinsaureanhydrid (1) gelang zunachst nicht, da die Tendenz von 1 zur Copolymerisation mit Olefinen9) das Reaktionsbild bestimmte. Wie im folgenden gezeigt wird, genugt jedoch ein Halogenatom an der Doppelbindung der Olefinkomponente, um die Mischpolymerisation mit 1 vollstandig zugunsten der C4-Cycloaddition zu unterdriicken. EROEBNISSE Durch photosensibilisierte Cycloaddition von 1 an verschieden substituierte Halogenolefine ist eine Vielzahl neuer Cyclobutanderivate leicht zuganglich geworden. Die gleichen Produkte entstehen auch in Abwesenheit von Sensibilisatoren, doch steigert die Photosensibilisierung durch Benzophenon den Umsatz auf das etwa Funf-bis Zwanzigfache (Belichten durch Solidexglas). Wahrend bei der Bestrahlung von 1 in Cyclohexen in Gegenwart von Benzophenon Copolymere entstehen, bildet sich unter gleichen Bedingungen mit l-chlor-cyclohexen-( 1) ausschlie5lich durch &-Addition 2a, dessen Struktur wir aus folgenden Umwandlun...

Deprotonation and Dimerization of Maleimide in the Triplet State: A Laser Flash Photolysis Study with Optical and Conductometric Detection

“…Schenck and co-workers found high yields of dimers only when maleic anhydride was reacted with electron-deficient olefins, while electron-rich olefins yielded copolymers. [33] The dimer triplet 8 decays unimolecularly within the concentration range of our experiments (0.7 ± 9.9 mmol dm À3 ) with the same rate, that is, no further reaction with maleimide was detected. This has also been reported for other maleimides.…”

Oxoanion Binding by Guanidiniocarbonylpyrrole Cations in Water: A Combined DFT and MD Investigation

“…cis ‐Cyclobut‐3‐ene‐1,2‐dicarboxylic anhydride ( 1 ) is one of the most useful cyclobutene starting materials. It is available by photochemical [2+2] cycloaddition between maleic anhydride and acetylene,1 whilst more recently2 a method using ( Z + E )‐ or ( E )‐dichloroethene3 as acetylene equivalents has been developed. In the latter case the photochemical step is safer and less cumbersome, with subsequent elimination in the presence of activated zinc providing 1 , whilst the overall yield is comparable to that of the single‐step procedure.…”

Nuclear magnetic resonance spectrometry

“…Such is the case for formyl proton coupling of formate esters (909, 976) and allylic couplings (587,815,646,1023). Coupling through four single bonds has been seen both positive and negative (748,12,314,1978,1960,1170 Other systems in which long range couplings have been studied are rigid multicyclic systems (462,1030,178,1696,2010,1613,517) through the C-K bond in amides and imides (336,2204,1890) ; between gem-dimethyls on tetravalent carbon bearing one or two oxygens (1606, 1450, 7 7 ) ; and others (286, 1597, 113, 941, 475, 1159, 414, 1204 , 440,121 , 1052,1808). Coupling through four single bonds has been seen both positive and negative (748,12,314,1978,1960,1170 Other systems in which long range couplings have been studied are rigid multicyclic systems (462,1030,178,1696,2010,1613,517) through the C-K bond in amides and imides (336,2204,1890) ; between gem-dimethyls on tetravalent carbon bearing one or two oxygens (1606, 1450, 7 7 ) ; and others (286, 1597, 113, 941, 475, 1159, 414, 1204 , 440,121 , 1052,1808).…”