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Bei der Enthalogenierung von 7s wird anstelle des erwarteten chinoiden p-Xylylens 8 a das gesattigte solvenshaltige Tetramere 9 a isoliert. Durch Energiezufuhr (Erhitzen oder mechanischer Druck) wird 9 a sowohl in festem Zustand als auch in Losung in geringem Umfang unter Blauviolettfarbung gespalten. Wahrend in Losung die monomeren Bruchstiicke vorwiegend als chinoides p-Xylylen 8 a vorliegen, spricht der Paramagnetismus der blauvioletten Kristalle dafiir, daD hier verdrillte Biradikale 10a gebildet werden. Durch geeignete Substitution des Dibromids 7 a la& sich zeigen, daD das bemerkenswerte Verhalten des p-Xylylens 8a wesentlich auf die sterische Hinderung der Wasserstoff-Atome an C-l und C-2' im Zusammenwirken mit der Aromatisierungstendenz des chinoiden Systems zuriickzufiihren ist. p-Xylylenes *). Valence Tautomerism of Unsaturated SystemsIn the dehalogenation of 7 a the saturated solvent containing tetramer 9 a is isolated instead of the expected quinoid p-xylylene 8a. If energy is applied to the system (heat or mechanical pressure), compound 9a is cleaved to a slight extent and turns blue both in the solid state and in solution. In solution the monomeric fraction occurs mainly as the quinoid p-xylylene 8 a ; however, the paramagnetism of the blue violet crystals suggests that the twisted biradicals loaareformed. By suitablesubstitutionof thedibromide7a it can beshown that theremarkable behaviour of p-xylylene8a is due, in the main, to the steric hindrance of the hydrogen atoms on C-1 and C-2' together with the tendency of the quinoid system to aromatize.Bei Untersuchungen iiber die Valenztautomerie ungesattigter Verbindungen 1) wurde am Beispiel des violetten Tschitschibabin schen Kohlenwasserstoffs (1) und analoger Verbindungen gepriift, ob die Sauerstoff-Empfindlichkeit auf die Anwesenheit eines Biradikals l b zuriickzufiihren ist, das mit der chinoiden Form l a im Gleichgewicht

Dehydronorcampher (I) wird photochemisch quantitativ nach Art einer Retrodienspaltung in Cyclopentadien und Keten zerlegt. endo-Dicyclopentadien (IX) zeigt keine photochemische Retrodienspaltung. IX wird nach dem Prinzip der durch Carbonylverbindungen photosensibilisierten Cycloaddition durch intramolekulare Vierringsynthese isomerisiert. Die rein biradikalischen Reaktionsmechanismen beider Photoreaktionen werden diskutiert. Nach A. T. BLOMQUIST~) addiert sich Keten an Cyclopentadien bei erh6hter Temperatur zum Bicyclo[3.2.0]A~heptenon-(6). Weder dieses noch das isomere, aus IV durch eine einfache intramolekulare Radikalkombination formulierbare, Bicyclo[3.2.0]A2-heptenon-(7) erschienen wahrend der Belichtung von I in nachweisbaren Mengen. Wie von G. QUINKERT und Mitarbb. gezeigt, kbnnen die bei der Photolyse cyclischerKetone entstehenden Acyl-Alkyl-Biradikale unter sterisch giinstigen Verhtiltnissen durch Disproportionierung zu substituierten Aldoketenen fiihren 2). Auch fur das Auftreten solcher Produkte fanden wir keine Anzeichen.

Die durch Benzophenon photosensibilisierte Cycloaddition von Maleinslureanhydrid (1) an Chlor-oder Bromolefine macht halogenierte Cyclobutanderivate leicht zugtinglich. Die Mischpolymerisation mit 1 wird bereits durch ein Halogenatom an der Doppelbindung inhibiert. Aus 1 in cis-Dichlortithylen entstehen unter Erhaltung der Konfiguration die stereoisomeren cis-Dichlorcyclobutanderivate vom syn-Typ 14a und anri-Typ 15a im Verhaltnis 81 : 19. Die sterische Selektion dieser Cycloaddition ist stark losungsmittelabhangig. So dirigiert Acetonitril (hohe DK) vollstgndig zu 14a, wahrend Tetrachlorkohlenstoff (niedrige DK) 15a zum Hauptprodukt macht. Beim Belichten von 1 in rrans-Dichlorlthylen entstehen die Cycloaddukte des cis-Dichlorlthylens, das durch sensibilisierte Photoisomerisierung aus trans-Dichlorathylen hervorgeht. Die NMR-Spektren einiger ausgewlhlter Cyclobutanderivate zeigen eine Abhangigkeit des Vorzeichens der uber vier Bindungen erfolgenden Kopplung der diagonal angeordneten Protonen von ihrer rtiumlichen Stellung zueinander.Die durch Carbonylverbindungen wie Benzophenon photosensibilisierte Carbocycloaddition hat seit ihrer Entdeckung im Jahre 1960 eine vielfaltige Anwendung als Methode zur Darstellung von 4-, 6-und 8-gliedrigen Ringsystemen gefunden 1-6). Viele auf andere Weise nicht oder nur schwer darstellbare, auch gespannte Ringverbindungen sind so prilparativ leicht zuganglich geworden. Auch die zu C4-Ringen fuhrende unsensibilisierte photochemische Co-Cyclodimerisation bietet in diesem Gebiet neue praparative Moglichkeiten. Wir hatten die iiberraschend glatt verlaufende photosensibilisierte C4-Cycloaddition vonDimethylmaleinsaureanhydrid an verschiedene Olefine'l), selbst an Furan 81, *) Teil der Dissertat. von W. Hartmann, Univ. Gtbttingen 1965. 1) G. 0. Schenck und R. Sreinmerz, Tetrahedron Letters [London] 21, 1 (1960); R. Stein-2) G. 0. Schenck und R. Sreinmerz, Bull. SOC. chim. beiges 71, 781 (1962).I965 Vierringsynthesen durch photosensibilisierte Cycloaddition 3855 gefunden. Die priiparative Ausdehnung dieser Methode a d das allgemein vie1 reaktivere Maleinsaureanhydrid (1) gelang zunachst nicht, da die Tendenz von 1 zur Copolymerisation mit Olefinen9) das Reaktionsbild bestimmte. Wie im folgenden gezeigt wird, genugt jedoch ein Halogenatom an der Doppelbindung der Olefinkomponente, um die Mischpolymerisation mit 1 vollstandig zugunsten der C4-Cycloaddition zu unterdriicken. EROEBNISSE Durch photosensibilisierte Cycloaddition von 1 an verschieden substituierte Halogenolefine ist eine Vielzahl neuer Cyclobutanderivate leicht zuganglich geworden. Die gleichen Produkte entstehen auch in Abwesenheit von Sensibilisatoren, doch steigert die Photosensibilisierung durch Benzophenon den Umsatz auf das etwa Funf-bis Zwanzigfache (Belichten durch Solidexglas). Wahrend bei der Bestrahlung von 1 in Cyclohexen in Gegenwart von Benzophenon Copolymere entstehen, bildet sich unter gleichen Bedingungen mit l-chlor-cyclohexen-( 1) ausschlie5lich durch &-Addition 2a, dessen Struktur wir aus folgenden Umwandlun...