Bei der Umsetzung von Triphenyl‐phosphin‐methylen und seinen in der Methylengruppe substituierten Derivaten mit Aldehyden und Ketonen wird der doppelt gebundene Sauerstoff gegen die Methylenreste ausgetauscht, wobei Triphenyl‐phosphinoxyd und die entsprechenden ungesättigten Verbindungen entstehen. Der mit dieser neuen Methode sich abzeichnende präparative Fortschritt liegt darin, daβ die C=C–Bindung ohne Verschiebung am Ort der ursprünglichen C=O–Bindung ausgebildet wird.

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94 2-Methylmercapto-bicyclo-[l.2.2]-hepten-(5)-carbonsaure-(2)-merhylcster ( X U ) : 8 g Cyclopentadien und 14 g a-Methylmercaplo-acrylsdure-methylester (beide frisch dest.) werden in 10 ccm &her 14 Tage bis 3 Wochen bei Rawntemperatur stehengelassen. Die Fraktionierung ergibt 8-10 g (35-43% d. Th.) XII, n Z 1.5190. C10H1402S (198.3) Ber. S 16.17 Gef. S 15.22 Durch 6stdg., rikkflieBendes Erhitzen der methanol. Lasung von XII mit der ca. 5fachen Gewichtsmenge frisch dargestellten Raney-Nickels, Abfiltrieren des Nickels, Eindampfen des Filtrates zur Trockne und 5stdg. Verseifen des RIickstandes mit Eisessig/SalzsBure (I : 1) auf dem Dampfbad erhalt man Bicyclo-[1.2.2l-heptan-carbonsaure-(2), Schmp. und Misch-Schmp. 14) 65 -66" (nach Umkristallisieren aus Acetonitril). 2-Me1hylmercapto-bicyclo-[2.2.2 ]-octen-(5/-carbonsaure-(2)-methylester: Aus 14g a-Methylmercapto-acrylsaure-methylester, 8.5 g Cyclohexadien-(1.3) und etwas Phenthiazin durch 30stdg. ruckflieBendes Erhitzen auf dem Dampfbad. Ausb. 2.2g (10% d.Th.), Sdp.o.3 95-98", $2 1.5249. WBhrendwie bereits bekannt -Cyclononin und Cyclooctin isolierbare Kohlenwasserstoffe sind, lieBen sich trotz vielfacher Bemiihungen anderer Autoren die niederhomologen Cycloalkine nicht in substantia fassen. Eigene Versuche an Bishydrazonen der zugeharigen Cycloalkan-dione, die mit Quecksilberoxyd behandelt wurden, bestiltigten das. -DaB diese Qcloalkine kurzlebig auftreten, konnte bei Wiederholung der Oxydationsreaktionen in Gegenwart von 2.5-Diphenyl-3.4-benofuran sowie Phenylazid festgestellt werden. Die zu erwartenden Addukte wurden isoliert und in ihrer Struktur aufgekllrt. Die sinkenden Ausbeuten an Abfangprodukten legen den SchluD nahe, daB die Stabilitaten des Cycloheptins, Cyclohexins und Cyclopentins infolge der mit fallender RinggroBe wachsenden Spannung abnehmen. 1) Zur Existenz niedergliedriger C,cloalkine (I.) 3261 ding-Modellen sollten demzufolge rnindestens sieben Methylengruppen notwendig sein, urn den Ring zum Cycloalkin spannungsfrei zu schliekn. Das dieser Forderung geniigende Cyclononin wurde von V. PREUxi und Mitarbb.3) durch Oxydation des Cyclononan-dion-( 1.2)-bishydrazom rein dargestellt. Nach der gleichen schon von TH. CURTIUS~) zur Praparierung von Diarylacetylenen entwickelten Method& gelang es A. T. BLOMQULW und Mitarbb.s), das merklich gespannte Cyclooctin als das kleinste cyclische Acetylenderivat zu praparieren. In zeitlich zuriickliegenden Arbeiten kommt zum Ausdruck, daB andere Autoren sich um die Herstellung der niederen Homologen des Cyclooctins bemiihten, wobei drei Verfahren zum Ziele fuhren sollten. Auf dem Wege einer Dehydrohalogenierung von vic. Dihalogeniden glaubte W. MARKOWNIKOW~) Cycloheptin erhalten zu haben. Anders gingen A. FAWORSKY und Mitarbb.7) vor, die 1.2-Dihalogen-cycloolefine mit Natrium in Ather behandelten, um durch Dehalogenierung Cycloheptin, -hexin und -pentin zu synthetisieren; dabei fanden sie jedoch neben Polymeren die cyclischen Trimeren der jeweiligen Cycloalkine. Aufgrund ihrer Befunde postulierten sie erstmalig...

Nr. 11119581 a h ole finbildende Reaaenzien f I I . 1 11) Daher ist das von H. Staudinger u. J. Yeyere) synthetisierte Diphenylmethylenderivat: (C,H5),P=C(CeH5), luftbesthdig; vergl. auch L. A. Pink u. a. E. Hilbert, J. h e r . chem. SOC. 69, 723 [1947]. u) Die Messungen wurden mit einem ZeiS-Opton-Spektralphotometer M4Q ausgefiihrt.

Die uberraschend groBe Komplexbestandigkeit von T e t r aph e n yl-b or-li t h i u m1) undT e t r a p h e n y 1-alu m iniu m-li t h i u mz) 1ud zu Versuchen ein, auch Iliphenylderivate, insbesondere der Metalle aus der zweiten Gruppe des Perioden-systems, auf ihre komplexbildenden Eigenschaften hin zu studieren3). D a r s t e l l u n g d e r metallorganischen K o m p l e xverb i n d u n g e n Es zeigte sich, 'daB, tihnlieh dem Triphenyl-bor und Triphenylaluminium, auch Diphenylmetalle, soweit sic uns zuganglich sind4), mit Phenyl-lithium Roniplexe nach dem Schema : -C,H, . Li -[(C,H,),?rLe] Li (C,H&Mr eingehen. Dabei wird alsozum Unterschicd gegenuber Tetraphenyl-bor-lithium und Tetraphenyl-aluminium-lithiumdas Zentralatom jeweils mit tlrei Phenylgruppen liiert. \ l ) 0. W i t t i g und M i t a r b e i t e r , A. 563, 114 (1949). 2, C:. W i t t i g und 0. I3ub, A. 566, 113 ( I C J X ) .3 ) Vorhorcitendo Vcrsucho uber tlic komplexhiltlrntlcn Kigenschuftcn ties