Vollständige Reduktion des Benzylacetessigesters

Abstract

Vor einigen dahren haben T a f e l und F r i e d e r i c h s I) mitgeteilt, da13 man in alkoholisch-schwefelsaurer Losnng den Acetessigester elektrolytisch reduzieren kann und da13 dabei pro Molekul nnhezu sechs dtome Wasserstoff verbraucht werden, da13 also die Reduktion nicht nur auf die Ketongruppe, sondern aoch auf die Carboxylgruppe sich erstreckt. Wir haben uns nun bemuht , die Hauptprodukte der elektrolytischen Reduktion von @-Ketonsaureestern zu isolieren, haben aber znniichst statt des Acetessigesters den Benzylacetessigester (I) verwendet, weil zu erwarten stakd, daS bei ihm die Trennuug der Reduktionsprodukte geringere Schwierigkeiten bieten werde als hei jenem.Die Liste der von vornherein moglichen Reduktionsprodulite des Benzylacetessigesters ist sehr groB. Selbst wenn wir von den) mit Sicherheit zu erwartenden Zusammentreten zweier Molekule (z. B. unter Pinakonbildung) und von acetalartigen Korpern absehen, zlhlen wir noch 14 verschiedene Moglichkeiten. Von diesen haben wir in dem Reaktionsprodukt nachgewiesen : FI-Benzyl-y -O x y b u t t e r s a u r e e s t e r (II), B -B e n z y l -N o r m a lb u t t e r s a u r e e s t e r (III), @ -B e n z y la, y -D i k e t o n o r m u l b u t a n (Benzylacetessigaldehyd) (IV) und B enz y l b 11 t y 1-5 t h y 1-a t h e r (V), von denen die beiden letzteren bisher noch nicht bekannt wareu. Das auffallendste und unerwartete Resultat der Untersuchung ist jedoch die Beobachtung, daI3 ein betriichtlicher Teil des Ketonsaureesters vollstandig zum Kohlenwasserstoff, dem bisher ebenfalls unbekannten @ -H e n z y l b n t a n (VI) reduziert w i d CH3 CH3 CH3 C& co IV. . CO CH . OH CHz CH . C7 Hg

Synthetic Organic Electrochemical Methods Since 2000: On the Verge of a Renaissance

“…4 Schoebein’s 5 dehalogenation of trichloromethanesulfonic acid appears to be the first electrochemical reduction ( cathodic reduction ) of an organic compound, while the Tafel rearrangement , a well-known cathodic reduction, was developed in 1907 to enable preparations of hydrocarbons. 6 …”

Synthetic Organic Electrochemistry: Calling All Engineers

“…The rich history of the field is replete with intriguing and enabling discoveries. The venerable Kolbe electrolysis (1847) represents one of the earliest C−C bond forming reactions; the Tafel rearrangement offers a powerful means to access various hydrocarbons . Between the 1940s and the 1960s, the Simons fluorination reaction and the Monsanto adiponitrile process highlight the innate ability of electrolysis to accomplish challenging chemical transformations in scalable fashions.…”

“…The venerable Kolbe electrolysis (1847) represents one of the earliest C-C bond forming reactions; [6] the Tafel rearrangement offers a powerful means to access various hydrocarbons. [7] Between the 1940s and the 1960s, the Simons fluorination reaction [8] and the Monsanto adiponitrile process [9] highlight the innate ability of electrolysis to accomplish challenging chemical transformations in scalable fashions. The applications of electrogenerated acids/bases [10,11] and chiral electrodes [12] in the 1970s and 80s represent new vistas in organic chemistry that are worth revisiting.…”

“…[5] Ther ich history of the field is replete with intriguing and enabling discoveries.T he venerable Kolbe electrolysis (1847) represents one of the earliest CÀCb ond forming reactions; [6] theT afel rearrangement offers ap owerful means to access various hydrocarbons. [7] Between the 1940s and the 1960s,t he Simons fluorination reaction [8] and the Monsanto adiponitrile process [9] highlight the innate ability of electrolysis to accomplish challenging chemical transformations in scalable fashions.T he applica-tions of electrogenerated acids/bases [10,11] and chiral electrodes [12] in the 1970s and 80s represent new vistas in organic chemistry that are worth revisiting.T he invention of mediators ameliorated problems associated with heterogeneous electron transfer at electrode surfaces,i ncluding kinetic barriers and electrode passivation. [13] Theu se of chromium complexes to facilitate the electrosynthesis of quinones was explored in as early as the 1900s.…”

Synthetisch‐organische Elektrochemie: Ein Aufruf an alle Ingenieure

“…Die umfangreiche Historie dieses Gebiets ist voll von faszinierenden und aufschlussreichen Erkenntnissen. Beispielsweise stellt die Kolbe‐Elektrolyse (1847) eine der ersten Reaktionen zur C‐C‐Bindungsknüpfung dar; die Tafel‐Umlagerung hingegen bietet einen Zugang zur Synthese verschiedener Kohlenwasserstoffe . Zwischen den 1940er und 1960er Jahren heben der Simons‐Prozess zur Elektrofluorierung oder die Monsanto‐Synthese von Adiponitril die inhärente Fähigkeit der Elektrochemie zur Durchführung von anspruchsvollen chemischen Transformationen in skalierbarer Weise hervor.…”