Wasserstoffübertragungen, Teil 3. Stereochemie der palladium‐katalysierten Disproportionierung des 1,2‐Dihydronaphthalins

Heesing, Albert; Müllers, Wolfgang

doi:10.1002/cber.19801130105

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“…Neither the rate constants nor the activation parameters change significantly when both methyl groups in 57 are replaced with two cyano groups to give 9-fluorenylidenemalononitrile (58). This observation is consistent only with a radical reaction mechanism and indicates a slightly polarized transition state.…”

Section: Reviewssupporting

confidence: 65%

Uncatalyzed Transfer Hydrogenation and Transfer Hydrogenolysis: Two Novel Types of Hydrogen‐Transfer Reactions

Rüchardt

Gerst

Ebenhoch

1997

Angew. Chem. Int. Ed. Engl.

107

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Uncatalyzed transfer hydrogenations are H2‐transfer reactions in which donors that contain weakly bound hydrogen atoms undergo an H‐atom transfer (retrodisproportionation) onto an acceptor containing unsaturated bonds such as CC, CO, CN, NN, NO. Transfer hydrogenolyses are reactions in which σ bonds are cleaved upon additon of H2. These hydrogenations are terminated by H, transfer; they do not follow a radical‐chain mechanism. The initial steps of both types of reactions, H‐atom transfer, complement the bimolecular formation of 1,4‐diradicals from alkenes or heteroalkenes within the scope of bimolecular radical formation (Molecule‐Induced Radical Formation, MIRF). The title reactions play an important role in coal liquefaction, aromatization reactions with nitroarenes or quinones, and possibly biochemical dehydrogenations. This review focuses on mechanistic studies, structure–reactivity relationships, and current applications of these reactions.

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Section: Reviewssupporting

confidence: 65%

Uncatalyzed Transfer Hydrogenation and Transfer Hydrogenolysis: Two Novel Types of Hydrogen‐Transfer Reactions

Rüchardt

Gerst

Ebenhoch

1997

Angew. Chem. Int. Ed. Engl.

107

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“…[21] Their presence could explain the tendency of the doubly benzylic product 4 to disproportionate following well-established heterogeneous or homogeneous Pd-catalysed pathways. [22] Hence the two methods are complementary; under optimal conditions the Jeffery method leads predominantly to 5, whilst the Herrmann protocol leads to a significant excess of the branched product 4.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Competing Regiochemical Pathways in the Heck Arylation of 1,2-Dihydronaphthalene

Maeda¹,

Farrington²,

Galardon³

et al. 2002

Advanced Synthesis & Catalysis

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Wasserstoffübertragungen, Teil 4. Mechanismus der stereoselektiven Wasserstoffübertragung von 1,2‐Dihydronaphthalin auf Tetracyanethen

Heesing

Müllers

1980

Chem. Ber.

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Die Wasserstoffiibertragung von 1,2-Dihydronaphthalin (1) auf Tetracyanethen (2) verlauft hoch stereoselektiv. Die kinetischen Isotopeneffekte widerlegen aber einen elektrocyclischen Ablauf und beweisen, daR ein ionischer, mehrstufiger Mechanismus vorliegt . Ein sterisch fixiertes Ionenpaar ist Ursache der Stereoselektivitat. Hydrogen Transfer Reactions, Part 4l) Mechanism in the Stereoselective Hydrogen Transfer from 1,2-Dihydronaphthalene to TetracyanoetheneThe hydrogen transfer between 1,2-dihydronaphthaIene (1) and tetracyanoethene (2) is highly stereoselective. Kinetic isotope effects exclude an electrocyclic reaction and support an ionic multistep mechanism. Stereoselectivity is caused by steric fixation in the intermediate ion pair.Bei Wasserstoffubertragungen zwischen zwei Molekiilen, die ohne Zugabe eines Katalysators bei erhohter Temperatur ablaufen, sind zwar oft alle strukturellen Bedingungen erfullt, durch die elektrocyclische Wasserstoffiibertragungen im Grundzustand symmetrieerlaubt2) werden. In Konkurrenz dazu sind aber auch radikalische und ionische Mechanismen moglich. So wurden fur die Wasserstoffabspaltung aus Dihydroaromaten durch Olefine wiederholt Synchronmechanismen v~r g e s c h l a g e n~,~~~) , aber z. T. widerlegt5s6). Vielfach laufen radikalische, sterisch unspezifische Reaktionen ab. Bei Einsatz von Chinonen als Wa~serstoffakzeptoren~) wurden -neben elektrocyclischens) -vor allem ionische Mechanismen d i s k~t i e r t~~'~) .Man fand keine oder nur geringe Stereoselekti~itat~~~*~~). Isotopeneffekte deuten teils auf einen Elektronenubergang"), teils auf die Abspaltung von ein'') oder zwei") Wasserstoffen im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt hin. Wir haben die Wasserstoffubertragung von 1,2-Dihydronaphthalin (1) auf acyclische, elektronegativ-substituierte Olefine, besonders auf Tetracyanethen (2), untersucht.Die dehydrierende Wirkung von 2 wurde von Longone entdeckti3) und oft angewandt, da die Reaktionen infolge der Cyanaktivierung der D~ppelbindung'~) schon bei niedriger Temperatur ablaufen, so dal3 radikalische Nebenreaktione,n6) vermieden wer-

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Wasserstoffübertragungen, Teil 3. Stereochemie der palladium‐katalysierten Disproportionierung des 1,2‐Dihydronaphthalins

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Uncatalyzed Transfer Hydrogenation and Transfer Hydrogenolysis: Two Novel Types of Hydrogen‐Transfer Reactions

Uncatalyzed Transfer Hydrogenation and Transfer Hydrogenolysis: Two Novel Types of Hydrogen‐Transfer Reactions

Competing Regiochemical Pathways in the Heck Arylation of 1,2-Dihydronaphthalene

Wasserstoffübertragungen, Teil 4. Mechanismus der stereoselektiven Wasserstoffübertragung von 1,2‐Dihydronaphthalin auf Tetracyanethen

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