Bei der thermischen Disproportionierung von 1,2-Dihydronaphthalin (1) verlaufen Wasserstoffabspaltung und -addition als sterisch unspezifische Radikalreaktionen. Ein Synchronmechanismus2) wurde ausgeschlossen. Hydrogen Transfer Reactions, Part 2*) Radical Mechanism of Thermal Disproportionation of 1,2-DihydronaphthaleneIn the thermal disproportionation of 1,2-dihydronaphthalene (1) both hydrogen abstraction and addition are stereo-unspecific radical reactions. An electrocyclic mechanism2) was excluded.Thermische Disproportionierungen werden bei Dihydroaromaten oft gefunden, da hier das als Wasserstoffdonator wirkende Molekul unter Gewinn an Mesomerieenergie in den aromatischen Zustand iibergeht . Verschiedene Mechanismen werden diskutiert .So fand man bei der Gasphasen-Disproportionierung von 1,3-Cyclohexadien (bei ca. 300°C) einen Radikalmechani~mus~). Dagegen postulierten Gill und Hawkins') fur die thermische Disproportionierung von 1 ,2-Dihydronaphthalin (1) in Naphthalin (2) und Tetralin (3), die sie in LLisung bei ca. 300°C kinetisch verfolgten, einen konzertierten Ablauf. Eine Gruppenubertragung dieser Stereochemie ist im Grundzustand symmetrieerlaubt 'I. Wir haben dideuterierte 1,2-Dihydronaphthaline in hoher Isotopenreinheit hergestellt und mit ihrer Hilfe den Ablauf der thermischen Disproportionierung von 1 untersucht . Deuterierte AusgangsverbindungenEs wurden folgende Isotopomeres) synthetisiert:

Die Wasserstoffiibertragung von 1,2-Dihydronaphthalin (1) auf Tetracyanethen (2) verlauft hoch stereoselektiv. Die kinetischen Isotopeneffekte widerlegen aber einen elektrocyclischen Ablauf und beweisen, daR ein ionischer, mehrstufiger Mechanismus vorliegt . Ein sterisch fixiertes Ionenpaar ist Ursache der Stereoselektivitat. Hydrogen Transfer Reactions, Part 4l) Mechanism in the Stereoselective Hydrogen Transfer from 1,2-Dihydronaphthalene to TetracyanoetheneThe hydrogen transfer between 1,2-dihydronaphthaIene (1) and tetracyanoethene (2) is highly stereoselective. Kinetic isotope effects exclude an electrocyclic reaction and support an ionic multistep mechanism. Stereoselectivity is caused by steric fixation in the intermediate ion pair.Bei Wasserstoffubertragungen zwischen zwei Molekiilen, die ohne Zugabe eines Katalysators bei erhohter Temperatur ablaufen, sind zwar oft alle strukturellen Bedingungen erfullt, durch die elektrocyclische Wasserstoffiibertragungen im Grundzustand symmetrieerlaubt2) werden. In Konkurrenz dazu sind aber auch radikalische und ionische Mechanismen moglich. So wurden fur die Wasserstoffabspaltung aus Dihydroaromaten durch Olefine wiederholt Synchronmechanismen v~r g e s c h l a g e n~,~~~) , aber z. T. widerlegt5s6). Vielfach laufen radikalische, sterisch unspezifische Reaktionen ab. Bei Einsatz von Chinonen als Wa~serstoffakzeptoren~) wurden -neben elektrocyclischens) -vor allem ionische Mechanismen d i s k~t i e r t~~'~) .Man fand keine oder nur geringe Stereoselekti~itat~~~*~~). Isotopeneffekte deuten teils auf einen Elektronenubergang"), teils auf die Abspaltung von ein'') oder zwei") Wasserstoffen im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt hin. Wir haben die Wasserstoffubertragung von 1,2-Dihydronaphthalin (1) auf acyclische, elektronegativ-substituierte Olefine, besonders auf Tetracyanethen (2), untersucht.Die dehydrierende Wirkung von 2 wurde von Longone entdeckti3) und oft angewandt, da die Reaktionen infolge der Cyanaktivierung der D~ppelbindung'~) schon bei niedriger Temperatur ablaufen, so dal3 radikalische Nebenreaktione,n6) vermieden wer-

Wir haben jetzt die aromatische Umlagerung von 0-Alkylsulfinyl-N-benzoyl-Nphenylhydroxylaminen (3) untersucht. Im Gegensatz zu den extrem instabilen Sulfonylderivaten -sollten die 0-Sulfinylverbindungen isolierbar sein: die 0-Acylierung der Hydroxamsaure 1 durch die reaktiveren Sulfinylchloride sollte schneller, die Umlagerung von 3 -entsprechend der geringeren Aciditat der Sulfinsauren -langsamer verlaufen (vgl. z. B. Lit.', "). Dies sollte kinetische Messungen erlauben.

Der erste Schritt der durch Palladium katalysierten Disproportionierung von 1,2-Dihydronaphthalin (1) ist eine stufenweise cis-Eliminierung von zwei Wasserstoffen, die hoch stereoselektiv abIauft. Die abgespaltenen Wasserstoffe aquilibrieren, bevor sie an ein zweites Molekiil 1 addiert werden. Hydrogen Transfer Reactions, Part 3j) Stereochemistry of Palladium-Catalysed Disproportionation of 1,2-DihydronaphthaleneIn the presence of metallic palladium two hydrogens are stepwise and stereoselectively ciseliminated from 1,2-dihydronaphthalene (1). Before addition to a second molecule 1 occurs the eliminated hydrogens scramble.Fur heterogenkatalysierte Wasserstoffiibertragungen zwischen Olefinen werden oft elektrocyclische Mechanismen angenommen, wobei der Katalysator zur Fixierung der beiden Molekule in der fur die direkte, synchrone Ubertragung von zwei Wasserstoffen gunstigsten Lage dient2p3).Andere Autoren nehmen an, daR einer4) oder beidej) Wasserstoffe intermediar von Donor-und Akzeptormolekul unabhangig und an das Metal1 gebunden werden.Wahrend zahlreiche stereochemische Untersuchungen zur katalytischen Hydrierung vorliegen, fehlen sie zum Dehydrierungsschritt 6 ) .Mit Hilfe deuterierter Ausgangsverbindungen haben wir Eliminierungs-und Additionschritt der palladium-katalysierten Disproportionierung des 1 ,ZDihydronaphthalins (1) untersucht.