The crystal structure of [Tl 2 (sac) 2 (H 2 O)] n (sac = saccharinate anion) has been solved using single crystal Xray diffraction. It crystallizes in the triclinic space group P 1 with Z = 2 and presents a polymeric structure formed by two saccharinate anions, one water molecule and two chemically different Tl I cations, one 8-coordinate and the other 5-coordinate. Saccharinate shows an unprecedented coordination behavior as it acts as chelating ligand through its N and carbonyl O atoms with the N atom interacting simultaneously with both metal centers, and participation of sulphonyl oxygen atoms in bonding. The most important features of the IR spectrum of the complex are discussed on the basis of the structural peculiarities.Charakterisierung von Thallium(I) Saccharinat: eine neuartige Bindungsform des Saccharinat Liganden Inhaltsu È bersicht. Die Kristallstruktur von [Tl 2 (sac) 2 (H 2 O)] n (sac = Anion des Saccharins) wurde ro È ntgenographisch an Einkristallen bestimmt. Es kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P 1 mit Z = 2 und zeigt eine polymere Struktur, welche aus zwei Saccharinat Anionen, einem Wasser-Moleku È l und zwei chemisch verschiedenen Tl I -Kationen (eines mit der KZ = 8 und das andere mit der KZ = 5) besteht. Das Saccharinat zeigt eine neuartige Bindungsform, da es als Chelatligand u È ber seine N-und O(carbonyl)-Atome fungiert, wobei das N-Atom gleichzeitig mit beiden Metallzentren in Wechselwirkung tritt, und auch die Sulphonyl-Sauerstoffatome an den Bindungen beteiligt sind. Die wichtigsten Aspekte des IR-Spektrums des Komplexes werden an Hand der Strukturbesonderheiten analysiert und besprochen.