Viele Polysaccharidketten können geordnete helicale und bandartige Sekundärstrukturen annehmen. Es scheint jedoch, daß die Ketten häufig so steif und gestreckt sind, daß kooperative Wechselwirkungen, die für die Stabilität in einer Lösungsmittelumgebung nötig sind, nur zustandekommen können, wenn intercatenare und intracatenare Wechselwirkungen begünstigt sind. Deshalb finden wir üblicherweise zwei‐ oder mehrsträngige Assoziationen von Helices oder Bändern oder von Helices mit Bändern. Diese Assoziationen können als Tertiärstruktur oder höhere Strukturen aufgefaßt werden. Für eine geordnete Sekundärstruktur ist eine sich regelmäßig wiederholende Aufeinanderfolge von Zuckerresten charakteristisch. Ein Abbruch dieser Sequenz durch Einbau eines andersartigen Zuckerrestes kann zugleich mit der Sekundärstruktur die Assoziationen beenden, an denen diese beteiligt ist. Die Assoziation zu Tertiärstrukturen bewirkt die Verknüpfung nativer Polysaccharide zu dreidimensionalen Netzwerken oder Gelen – dem Zustand, in dem die Polysaccharide in der Natur für die Aufrechterhaltung der Hydratation und des Zusammenhalts biologischer Gewebe sorgen. Bei einigen Polysacchariden sind Enzyme für die biologische Kontrolle der Netzwerkeigenschaften und der Netzwerktopologie verantwortlich. Diese Enzyme modifizieren Zuckerreste auf der Stufe des Polymers und ändern dadurch die Anordnung der „unterbrechenden”︁ Zuckerreste.