Zugang zu ausgedehnten Polyphosphor‐Gerüsten

Abstract

Professor Malcolm H. Chisholm zum 65. Geburtstag gewidmet Die Aktivierung von P 4 -Phosphor ist ein aktuelles Teilgebiet der gegenwärtigen Chemie. Unlängst wurden durch Hauptgruppenelementverbindungen große Fortschritte erzielt, da sie in der Lage sind, eine, [1] zwei [2] oder drei P-P-Bindungen [3] zu öffnen und das P 4 -Molekül zu P 2 -oder P 1 -Einheiten abzubauen.[4] Die Aggregation von P 4 durch N-heterocyclische Carbene (NHCs) hat gezeigt, dass die große P 12 -Einheit in A erhalten werden kann.[5] Weiterhin wurden große kationische (P n + , n 89) [6] und anionische Polyphosphorspezies (P n À , n 49) [6,7] in der Gasphase durch Laserablationstechniken erzeugt. Frühere Untersuchungen in organischen Lösungsmit-teln durch die Gruppe von Baudler führten überdies zu einer großen Zahl an organosubstituierten Polyphosphorverbindungen.[ berichten. [9] Einige davon wurden als Verbindungen isoliert und strukturell charakterisiert, [10] so auch das Polyphosphid P 26 4À .[11]Im Unterschied zu dieser Aktivierung von P 4 unter Verwendung von Hauptgruppenelementverbindungen [12] ist die Aktivierung von P 4 durch Übergangsmetalle ein etabliertes Gebiet [13] und von großem Interesse im Hinblick auf Syntheseverfahren für Organophosphorverbindungen, die PCl 3 als Ausgangsstoff vermeiden. Die bisher größte neutrale P nSpezies, [{(Bu 3 P) 2 Ni} 4 P 14 ] (B), wurde durch Kondensation zweier P 7 -Einheiten ausgehend von Li 3 P 7 ·3 DME synthetisiert.[14] Mit P 4 als Ausgangsverbindung sind die größten[17] (C), in dessen Struktur zwei verknüpfte cyclo-P 5 -Einheiten vorliegen. Der bisher größte 31 P-NMR-spektroskopisch charakterisierte P n -Komplex, der ausgehend von P 4 synthetisiert wurde, ist [(Cp'''Co) 3 P 12 ] (D) (Cp''' = h 5 -C 5 H 2 tBu 3 -1,2,4). Er wurde durch die Gruppe von Scherer als Nebenprodukt (3 %) bei der Cothermolyse von [Cp'''Co(CO) 2 ] und P 4 bei 1908 oder in mäßigen Ausbeuten (23 %) durch Photolyse bei Raumtemperatur erhalten (neben 10 % [(Cp'''Co) 3 P 8 ]).[18] Zusätzlich wurde in beiden Reaktionen [(Cp'''Co) 2 (P 2 ) 2 ] gebildet, in der Thermolyse als Haupt-(22 %) und in der Photolyse als Nebenprodukt (4 %).Angesichts des derzeitigen Wissenstands stellt sich die Frage nach gezielten Synthesewegen für größere neutrale P nAggregate, um die Transformation von P 4 zum Hittorfschen Phosphor [19] oder anderen Polyphosphorstrukturen nachzubilden, die stabiler als P 4 sind.[20] Aus diesem Grund erschien die Nutzung eines ungesättigten Komplexfragments von Vorteil, das P 4 -Tetraeder zu größeren Spezies kombinieren kann. Da offensichtlich Cp R Co-Einheiten eine maßgebliche Rolle in der Stabilisierung großer P n -Einheiten spielen, entschieden wir uns für [(Cp'''Co)

Metal‐Assisted Opening of Intact P4 Tetrahedra

“…As a representative approach, the triple‐decker complex [(Cp′′′Co) 2 (μ‐C 7 H 8 )] ( 1 , Cp′′′=C 5 H 2 ‐1,2,4‐ t Bu 3 ), which exists in solution as a 14‐valence‐electron (VE) [Cp′′′Co] fragment, enables the reaction with P 4 under very mild conditions. Tuning both the stoichiometry and the reaction conditions of 1 with free white phosphorus, different polyphosphorus (P n ) aggregates ( n ≤29) and the binuclear derivative [(Cp′′′Co) 2 (μ,η 2:2 ‐P 2 ) 2 ] were obtained . The missing building block [Cp′′′Co(η 4 ‐P 4 )] became recently accessible as one of the rare representatives of complexes containing a cyclo ‐P 4 endo ‐deck (type D ) revealing to be metastable in solution over time .…”

Selective Formation and Unusual Reactivity of Tetraarsabicyclo[1.1.0]butane Complexes

“…[2c] The reaggregation of small E n (n = 1 to 4) fragments to form extended phosphorus frameworks is known for transition-metal-mediated as well as main-group-mediated activation of P 4 . [5] One of the most interesting polyphosphorus structural motifs is the P 8 cuneane cage which can be found in elemental, Hittorfs phosphorus. [6] formation of D which contains a P 8 4À cuneane unit was explained by the formation of P 2 intermediates.…”

“…The AsÀAs bond lengths (2.4317 (5) (5) [3] to 2.435(4) [12] ). The M À As bond lengths for the terminally coordinated metal fragments (2.4675 (6) and 2.4692 (6) (6), As1-As5 2.4562(4), As1-As8 2.4557(4), As2-As6 2.4356(4), As2-As8 2.4323(4), As3-As6 2.4607(4), As3-As7 2.4499(4), As4-As5 2.4423(4), As4-As7 2.4317(5), As5-As6 2.4299(4), As7-As8 2.4348 (5). 4: Cr1-As1 2.608(1), Cr2-As2 2.628(1), Cr3-As3 2.626(1), Cr4-As4 2.635(1), As1-As5 2.4356(8), As1-As7 2.4246 (8)…”

Reactions of the Lithiated Diphosphine tBu2P–P(SiMe3)Li with [(η6‐C6H6)RuCl2]2 in the Presence of Tertiary Phosphines

“…It is worth noting that 6a is the first example of a dinuclear ruthenium complex containing two bridging P 2 units side‐on coordinated to the metal centers. There are a few examples in the literature of similar species with other transitions metals in which the P 2 units have a completely different origin, that is, they are derived from the metal‐mediated activation of P 4 , …”