Zum Einfluß der Alkylkette auf Protolyse, Komplexbildung und Extraktionseigenschaften N‐substituierter 2‐(o‐Hydroxyphenyl)‐Δ²‐imidazoline

Abstract

N‐substituierte 2‐(o‐Hydroxyphenyl)‐Δ2‐imidazoline RNNOH können als Extraktionsmittel für Kupfer(II) aus saurer Lösung benutzt werden. Sie liegen in der wäßrigen Phase als Betaine \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm R}\mathop {\rm N}\limits^ \oplus {\rm HNO}^ \ominus $\end{document} (IIa) vor. Durch den Übergang in Lösungsmittel mit kleinerer Dielektrizitätskonstante (z. B. Dioxan‐Wasser‐Mischungen) wird das Tautomere von IIa, die Neutralsäure RNNOH (IIb), zunehmend begünstigt. Die Protonierung von IIa bzw. IIb erfolgt in schwach saurer Lösung. Im pH‐Bereich von 3 bis 4, in dem die Kupfer(II)‐Extraktion bevorzugt erfolgt, liegen die Extraktanten daher als Kationen [RNHNOH]+ vor. Die Octylverbindung OcNNOH wird durch Chloroform, weniger gut durch Toluen als Ionenpaar \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ [{\rm Oc}\mathop {\rm N}\limits^ \oplus {\rm HNOH]X} $\end{document} extrahiert. Die Nernstschen Verteilungskoeffizienten \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm P}_{[{\rm Oc}\mathop {\rm N}\limits^ \oplus {\rm HNOH]X}} $\end{document} steigen dabei in der von den quaternären Ammoniumsalzen bekannten Reihenfolge HSO4− < NO3− < ClO4−. Die Affinität der von den Butylverbindungen BuNNOH abgeleiteten Ionenpaare zu organischen Lösungsmitteln ist sehr gering. Die Bildung der trans‐planaren Kupfer(II)‐Komplexe kann aus Löslichkeitsgründen nur in Dioxan‐Wasser‐Mischungen verfolgt werden. Wegen lg K1 ≥ lg k2 + 2 sind die Existenzbereiche von Cu(RNNO)+ und Cu(RNNO)2 deutlich voneinander getrennt. Die Verteilungskoeffizienten der Chelate Cu(RNNO)2 wachsen mit der Größe von R und übertreffen die der Liganden RNNOH um eine Zehnerpotenz und mehr.