Zum Kondensationsverhalten von Silanolen. IV. Die sauer katalysierte Kondensation von Organodimethylsilanolen in Dioxan/Wasser

Abstract

Für Silianole des Typs XMe2SiOH (X = Alkyl, Aryl, Halogenalkyl, Benzyl, Silyl) wurde gaschromatographisch die Kondensation in wäßrigem Dioxan mit HCl als Katalysator verfolgt. Die erhaltenen kinetischen Daten und Gleichgewichtskonstanten werden bezüglich ihrer Substituentenabhängigkeit sowie mechanistischer Aussagen diskutiert.

Zum Kondensationsverhalten von Silanolen. VII. Zur Reaktion von Silanolen mit Alkoxysilanen

“…Die Geschwindigkeit der alkoholabspaltenden Kondensation ist hier deutlich hoher als die der Eigenkondensation (vgl. [3]).…”

Zur Reaktion von Silanolen mit Alkoholen

“…Wahrend zur primken Alkoxysilan-Hydrolyse (1) bereits umfangreiche kinetische Untersuchungen durchgefuhrt wurden [l-81 und wir uns mit eigenen Arbeiten bisher der Silanol-Eigenkondensation bzw. der Siloxanspaltung (3) sowie der alkoholabspaltenden Kondensation [9-131 widmeten, liegen bisher fiir die Ruckreaktion von (l), die Silanol-Alkoholyse, nur wenig Informationen vor [6, 141. Anliegen unserer Untersuchungen war deshalb die Verfolgung dieser Reaktion an den gleichen, monofunktionellen Silanolen vom Typ Rh4e2SiOH, die uns auch fur die Kondensationsuntersuchungen [9,10,13] Die in DioxadAlkohol relativ geringe Saurestkke der HCI andert sich bereits erheblich mit kleinen Konzentrationsanderungen des im Gemisch vorhandenen Wassers. Um diese Anderungen durch die bei der Reaktion (1) entstehende Wassermenge besonders in der Anfangsphase der Reaktion gering zu halten, wurde Wasser in einer kleinen definierten Anfangskonzentration eingesetzt (0,08 M).…”

“…AuBer fiir die Reaktion mit tert-Butanol liegen die Geschwindigkeitskonstanten der Alkoholyse um etwa zwei GroBenordnungen iiber denen der sauer katalysierten Eigenkondensation der Silanole (vgl. [9]). Bei diesem Vergleich sind allerdings die etwas unterschiedlichen Medien zu beriicksichtigen, und es muaten die k,'-Werte entsprechend (5) rnit formal erster Ordnung (m= 1) fiir die ROH-Konzentration betrachtet werden.…”

Synthesis of (chloromethyl)dimethylsilanol

“…It is a very good model for studying the reactivity of the ClCH 2 Si and Si-OH groups in the same molecule. We have found only a few publications about the synthesis, chemical properties, and application of silanol 1 [22][23][24][25][26][27][28]. As in the case of other silanols, in the presence of bases or acids, compound 1 undergoes condensation reaction [22,23].…”