Zum Mechanismus der Osazon‐ und Alkazonbildung

a Aus verschiedenen sich vom Cyclohexdndion-(I .2) ableitenden Osazonen entstehen unter Bildungsbedingungen, insbesondere bei hoherer Temperatur, entsprechend substituierte 1 -Hydrazono-1.2.3.4-tetrahydro-carbazole (2a, 2d) bzw. ihre Hydrolyseprodukte, die 1-0x0-1.2.3.4-tetrahydro-carbazole (3a-3d). Bei langeren Reaktionszeiten, insbesondere in wasserfreier Essigsiiure, entstehen Indolocarbazole (4a -4d).a Bei kinetischen Studien der Osazonbildung aus 2-Hydroxy-cyclohexanon-( 1) oder Cyclohexandion-( 1.2) rnit Phenylhydrazin bzw. unsymmetrisch disubstituierten Hydrazinen in Methanol/Eisessig (1 : 1 v/v) stellten wir fest, daR die Osazon-Ausbeute bei 40" und dariiber ein Maximum durchlauft (vgl. vorstehende Arbeit). Aus Cyclohexandion-( I .2)-bis-phenylhydrazon (1 a) bildete sich in 4 Stdn. auf dem siedenden Wasserbad primar 1 -Phenylhydrazono-l.2.3.4-tetrahydro-carbazol (2a) rnit 70 % Ausbeute. 2a wurde bisher nur als Hydrochlorid beschrieben 1). Die Autoren erhielten es aus dem Osazon in athanolischer Salzsaure zu maximal 75 %, waren jedoch nicht in der Lage, die freie Base zu isolieren. Neben 2a erhielten wir aus demselben Reaktionsansatz das Hydrolyseprodukt 3a rnit 9 % Ausbeute. 3a war fruher bereits aus Cyclohexandion-(l.2)-monophenylhydrazon durch Erhitzen in Eisessig erhalten wor-den2). Als drittes Produkt lie13 sich aus l a nach lostundigem Kochen in Essigsaure 5.6.1 1.12-'~etrahydro-indolo[2.3-a]carbazol (4a) zu 73 : < isolieren. Die vollaromatisierte Verbindung wurde bereits ohne Sauerstoffausschlulj 1) aus dem Phenylosazon bzw. aus 3a und Phenylhydrazin3) erhalten. Bei dem Versuch, aus 2-Hydroxy-cyclohexanon-( 1 ) bzw. Cyclohexandion-(1.2) und disubstituierten Hydrazinen bei 75" die Osazone zu erhalten, lieBen sich in1 Falle von N-Methyl-N-phenyl-hydrazin das 9-Methyl-carbazol 3b und das Dimethyl-Derivat 4b gewinnen. In siedendem Methanol/Eisessig ( I : I v/v) bildeten sich 3 b mit 55 und 4b rnit 38 % Ausbeute. In wasserfreier Essigsaure auf dem siedenden Wasserbad jedoch entstanden 93 4b. Man ersieht daraus, dal3 das Methylphenylosazon wesentlich rascher und mit besserer Ausbeute das Indolocarbazol bildet als das Phenylosazon. Zusammen mit den in vorstehender Arbeit 4) mitgeteilten Befunden Ia13t dies auf eine leichtere Spaltung der N-N-Bindung im intermediar gebildeten Enhydrazin schliel3ens).

Umwandlungsprodukte der Osazone der Cyclohexandionreihe

Moldenhauer

Simon

1969

Warum reagieren Alkylphenylhydrazine, jedoch nicht Phenylhydrazine mit Kohlenhydraten zu Polyhydrazonen (Alkazonen)?

Simon¹,

Moldenhauer²,

Kraus³

1969

Die von Fieser und Fieser angegebene H-Chelat-Stabilisierung von Phenylosazonen ist nicht dafur ausschlaggebend, daB Methylphenylhydrazin, jedoch nicht Phenylhydrazin mit Zuckern in Methanol/Essigsaure Polyhydrazone (Alkazone) bildet. Aufgrund der bei den Phenylosazonen moglichen Hydrazon-Azo-Tautomerie (1+11) und einer zu cc.P-ungesattigten Benzolazo-phenylhydrazonen (142) fuhrenden 1 .4-Eliminierung von Wasser konnen Folgereaktionen ablaufen, die eine Polyphenylhydrazonbildung nicht zum Zuge kommen lassen. Das System 2 addiert Methanol (3b und 4b), im Falle der Hexosen erfolgt bevorzugt eine intramolekulare Addition zu Anhydro-phenylosazonen (5 und 6). Triose-1.2-bis-phenylhydrazon (la) und andere Osazone reagieren in Gegenwart von Phenylhydrazin u. a. zu 4-Benzolazo-1 -phenyl-A2-pyrazolon-(5) (10). Das bei der Weiterreaktion von Triose-1.2-bisphenylhydrazon zum Tris-phenylhydrazon als Zwischenprodukt zu erwartende Mesoxalaldehyd-1.2-bis-phenylhydrazon (17a) reagiert als solches, schneller jedoch in Gegenwart von Phenylhydrazin, zu 4-Benzolazo-1 -phenyl-pyrazol (19). Die RingschluRreaktionen zu 10 und 19 sind bei Methylphenylosazonen nicht moglich. *) Postanschrift : D 805 Freising-Weihenstephan.

Darstellung verschieden substituierter 1‐Benzolazo‐alkene und Additionsprodukte

Brodka

Simon

1969

Die I-Benzolazo-LyLlohexene-~l) 4a 4e (analog I-Benzolazo-cyclopenten-(I)) lassen sic11 uber die 2-Pyrrdinio-cyclohexanon-( 1)-phenylhydrazon-haloge~ude 3 in befriedigenden Ausbeuten leicht gewinneii orlho-Standige Nitrogruppen in 3 fuhren zu den En-phenylhydrazonen 6. Addition von Piperidin bzw. Methanol an 1-Benzo1azo-cyclohexen-( 1) (4a) bzw. 1 -[p-Nitro-bcnzoldzo]-cycJohcxeii-(I ) (4 b) ergibt JC zwei Stercoisomerc Im Rahmen unserer lintersuehungen uber ZuLkerphenylhydrazonel' und O\azone2-4' bzw. der zugehorigen hlodellstudien5' interessierten wir iins fur das Verhalten \on am BenLolkern verschieden siibstituiertcn BCnZoldzo-dlkCnen Cugholr und Mitdrbb 4 ) beobxhteten I -Benzolazo-cyclohexen-(I) (4a) bei der Osazonbildung aus x-Acctoxy-cyclohexanon. In satirem Medium enktehen Benzolazo-alkene sowohl dus a-Hydi oxy-phenylhydrazonen 2 , % 5 ) wie a-Hydroxy-phenyloaazonen4). In Pyridin/Acetanhydrid crhiclten U'olJrom und Mitarbb 7,s) aus Aldosephenylhydrdzoiien 1 -Benroldzo-3 4.5 6-tetradcetoxy-lrans-hexci~e-( 1 ). Caglioii und Mitarbb. zeigten die Addition von Phciiylhydrdzin 61, Thiophenol uiid p-ToluolsulfmsdLtre 91 an 4a und Derivdte ~o w i e die Isomcriwxuny von I-Tosylazo-cyclohexen-( 1) zu 3-Tosylhydrdzono-Lyclohexen-( I ) 10) Wir dddicrten Methanol und Piperidin an 4 a und beobxhteten dessen Isomerisierung zu 3-Phenylhydra7ono-cyclohexen-(l) 5 ) . Die Bildung \on 3.6-Anhydroosazonen au? Hexoseoiaionen bzm 3-Alkoxy-phenyloaazonen aus Peiitose-oder Tetroseosazonen in alkoholisch-saurem Medium verlauft ubcr 2-Benzoldzo-2-en-1 -phenylhq drdzone4).Die Ddrstellung von Benzolazo-alkenen errolgte bisher meist aus a-Halogen-ketonen mit Hydrdzinen 5510 131, cc-Acetoxy-phenylhydrazonen 6.71 b7w Tosylphenylhydrazonen 6,141 oder aus 5c p-Epoxy-ketonen 15, I 5 d ~ * ) Postanschrift . D 80s Frcising-Weihenstephan.