Zur Bildung alicyclischer und offenkettiger, stickstoffhaltiger Reduktone durch Einwirkung sekundärer Aminsalze auf Monosaccharide

Abstract

Einzelheiten im Bildungsmechanismus der Reduktone 1, 2 und 3 aus Hexosen und sek. Aminsahen werden mit Glucose gekliirt. Versuche mit [3-T]Glucose zeigen, daR die Enolisierung des Amadori-Umlagerungs-Produktes 6 von C-2 nach C-3 irreversibel und geschwindigkeitsbestimmend, die zwischen C-1 und C-2 jedoch rasch und reversibel erfolgt. -Das als Zwischenprodukt postulierte Diacetylformoin (13) lU3t sich in das Redukton 1 iiberfiihren. Aus [4-14ClErythrose und N-Methyl-benzylamin entsteht sehr rasch 3, in dem die Methylgruppe zu 97 % aus der Carbonylgruppe des Zuckers stammt. Im System > N -FH -7 =? -VH -OH wird somit das Amin vie1 schneller eliminiert als die allylstandige Hydroxylguppe. OH OH Vor einigen Jahren wurde ein Mechanismus fiir die Bildung des alicyclischen Reduktons N-[ 1.2.3 -Trihydroxy-1 -methyl-cyclopenten-(2)-yliden-(4)]-piperidiniumbetain(N-+2 oder 3)2) (1) aus Hexosen und Piperidinacetat durch Erhitzen in Athano1 uiiter LuftausschluD 3) vorgeschlagen4). I 0 OH H3 3 Aufgrund einer Reihe von Befunden mit 14C-markierter Glucose und Derivaten wurde der SchluD gezogen, daI3 1 iiber das Glykosylamin und die 1-Desoxy-lpiperidino-ketose (Amadori-Umlagerungs-Produkt = AUP), ohne Bruch der Zuckerkette, durch eine Reihe von intramolekularen Oxydoreduktionen uber das Diacetylformoin (13) entsteht (vgl. Schema 2). Dabei stammte die Methylgruppe zu ca. 28 % *) uber mesomere und tautomere Formen siehe die vorstehende Arbeit. 1) Teilweise vorgetragen auf dem Internationalen Symposium fiir Kohlenhydrate Munster, 2) F.

Isolation of 4-hydroxy-2-(hydroxymethyl)-5-methyl-3(2H)furanone from sugar amino acid reaction mixtures

“…9a was also identified in sugar reaction mixtures. When secondary amines are heated with acetylformoin ( 16), however, type 8 compounds are produced (Simon and Heubach, 1965). We observed analogous behavior with sugar decomposition products 5 and 6.…”

Formation of proline- and hydroxyproline-specific Maillard products from [1-13C]glucose

“…By means of these deduction techniques most of the important proline-and hydroxyproline-derived products are confirmed due to their hitherto proposed formation pathways. The labeling experiments support the expected l-deoxydiketose route leading to cyclotene via hexose reductone from the intact carbon chain of glucose and prove true an -dicarbonyl cleavage (Simon and Heubach, 1965;Hayase and Kato, 1986) to form unlabeled cyclopenta[6]pyridinone and 2-propionylpyridine derivatives. Maltoxazine, the important guide com-ponent of malt, wort, and beer , is proved to be generated from the intact glucose carbon chain via 3-deoxyaldoketose, whereas the so far supposed closely related formation of tentatively characterized 5-(l-hydroxyethylidene)-l,2,3,4,5,6-hexahydro-7H-cyclopenta[b]pyridin-7-one (Helak et al, 1989b) is disqualified by this method.…”

Formation of Isoleucine-Specific Maillard Products from [1-13C]-D-Glucose and [1-13C]-D-Fructose

“…Isotopic labeling experiments were introduced into studies on the Maillard reaction by Simon and Heubach (1965), Koehler et al (1969), and Nyhammar et al (1983). Starting in 1992 we demonstrated the high potential of the combined isotopic labeling and capillary GC/MS techniques for the evaluation of the course of the Maillard reaction .…”