Zur Chemie des Tricyclo[5.2.1.0^4,10]deca‐2,5,8‐triens („Triquinacen”︁), II: Brückenkopf‐Substitutionsreaktionen und „freie”︁ Carbeniumionen

Abstract

Durch Tieftemperatur-Photochlorierung von Triquinacen (1) sind I-Chlor-(4), I,4-Dichlor-(5) und 1,4,7-Trichlortriquinacen (6) zuganglich. Die SN1-Solvolyse-Reaktivitat, die qualitativ ermittelt wurde, ist fur das Monochlorid 4 auffallend grofl, sic nimmt jedoch uber diejenige des Dichlorids 5 zu der des Trichlorids 6 stark ab. Nur bei Gegenwart von Natriummethanolat geht 6 bei 60-70°C leicht cine Methanolyse zur Trimethoxyverbindung 11 ein; sie verliiuft jedoch, wie durch Verwendung von CD,OD sichergestellt wurde, nach einem Eliminierungs-Additions-Mechanismus. 4, 5 und 6 lassen sich mit SbF, in S0,CIF zu allylstabilisierten ,,freien" Briickenkopf-Carbeniumionen umsetzen, deren 'Hund I3C-NMR-Spektren, im Einklang mit den Konstitutionen der Monokationen 2, 14 bzw. 17, interessante Ruckschliisse auf ihre Strukturen und die Ladungsverteilung in ihnen zulassen. Auch aus dem Monochlor-14 und dem Dichlormonokation 17 wurden bei der Abfangreaktion mit Methanol ausschliefllich das 1,4-Dimethoxy-10 bzw. 1,4,7-Trimethoxyderivat 11 erhalten.On the Chemistry of Tricycl0[5.2.1.O~*'~~deca-2,5,8-triene ("Triquinacene"), II ' ) Bridgehead Substitution Reactions and ''Free'' Carbenium IonsLow temperature photochlorination of triquinacene (1) leads to I-chloro-(4), 1,4-dichloro-(5) and 1,4,7-trichlorotriquinacene (6). The SN1 solvolytic reactivity, which has been observed qualitatively, is remarkably high for the monochloride 4, but it decreases drastically on going to the dichloride 5 and further to the trichloride 6. At 60-70°C 6 undergoes a facile methanolysis to give the trimethoxy compound 11 only in the presence of sodium methoxide; this reaction, however, occurs ciia an elimination addition mechanism, as was confirmed by the use of CD,OD. 4, 5 and 6 react with SbF, in SOzCIF to yield ally1 stabilized "free" bridgehead carbenium ions, the 'Hand I3C-NMR spectra of which, in accord with the proposed constitutions of the monocations 2, 14 and 17, respectively, permit some interesting conclusions to be drawn about their structures and charge distributions. Upon quenching the monochloro-14 and the dichloromonocation 17 with methanol the only products obtained were the 1,4-dimethoxy-10 and the 1,4,7-trimethoxy derivative 11.Briickenkopf-Carbeniumionen sind in der Regel weniger stabil als ihre offenkettigen Analoga. Dies wird unter anderem auf die unterschiedliche Hybridisierung des Carbenium-C-Atoms zuriickgefiihrt. Schwingungs-2, und 3C-NMR-spektroskopische Untersuchun-I ) I. Mitteil.: D. 14) Das Signal bei 6 = 57.72 ist in einer kiirzlich erschienenen Mitteilung9) versehentlich falsch gedruckt worden. L. A . Paquette, personliche Mitteilung. ' ' I E. A. LaLancette und R. E. Benson, J. Am. Chem. SOC. 87, 1941 (1965).

The Synthesis of 4,7‐Bis(dialkylamino)tricyclo[5.2.1.04,10]deca‐1(10),2,5,8‐tetraenes and their Reduction with Alkali Metal

“…-The 1-halotriquinacenes (6) and 1,4-dihalotriquinacenes (7) on the one hand and 1,4,7-trihalotriquinacenes (8) on the other show fundamentally different chemical behaviors. 6 7 8a X = C I b X = B r Upon nucleophilic substitution, mono-and dihalotriquinacenes 6 and 7 differentiate between hard and soft nucleophiles. With hard nucleophiles only bridgehead substitution (S, 1 type) products are formed [6], soft nucleophiles yield exo -3-isotriquinacene [7] derivatives instead [4] [5] [S].…”

“…6 7 8a X = C I b X = B r Upon nucleophilic substitution, mono-and dihalotriquinacenes 6 and 7 differentiate between hard and soft nucleophiles. With hard nucleophiles only bridgehead substitution (S, 1 type) products are formed [6], soft nucleophiles yield exo -3-isotriquinacene [7] derivatives instead [4] [5] [S]. In contrast, compounds 8 [4] [6] [8] with almost all sorts of nucleophiles') yield bridgehead substitution products, e.g.…”

“…In contrast, compounds 8 [4] [6] [8] with almost all sorts of nucleophiles') yield bridgehead substitution products, e.g. 1,4,7-trimethoxy-(9c) [6] and 1,4,7-tris(dimethylamino)triquinacene (9d) with NaOMe/MeOH and Me,NH, respectively (Scheme 3).…”

“…C(1) C(2(9)) C(3(8)) C(4(7)) C(S(6)) C(10) C(2') C ( The chemical shifts of C (2,3,5,6,8,9) and those of C(4,7) are withm the usual range. The two signals above 160 ppm are assigned to C(l) and C(IO), as they do not show a 'J(C,H) coupling.…”

“…Gas chromatography GC: Anal., Siemens L402 (CC 402), Hewleft-Puckurd 5710 A (GC 5710); prep., Varian Aerograph 920 (GC 920j. Column chromatography was performed with silica gel 60 of E. Merck [4] [6] in Me,NH (5 ml) was kept at 25" in a thick-wall screw-cap bottle. After 5 min, crystals of Me,NH,Br started to precipitate.…”