Die Photoelektronenspektren yon Dihydrotriquinacen (3) und 2a,4a,8a,8b-Tetrahydrocyclopent- [cd]azulen (4) wurden untersucht. Das Wechselwirkungsintegral, das die Homokonjugation zwischen den isolierten Doppelbindungen in 3 und 4 beschreibt, betragt B' > -0.35 eV. Das Wechselwirkungsintegral zwischen dem a"-Orbital des Butadienteils und der a"-Kombination der isolierten Doppelbindungen in 4 laRt sich mit Hilfe der Photoelektronenspektroskopie nicht bestimmen.On the Homoconjugation in Triquinacene and 2a,4a,8a,8b-Tetrahydrocyclopent[cd~azulene. Photoelectronspectroscopic InvestigationsThe photoelectron spectra of dihydrotriquinacene (3) and 2a,4a,8a,8b-tetrahydrocyclopent[cd]azulene (4) have been investigated. The resonance integral which is a measure for the homoconjugation between the isolated double bonds in 3 and 4 was found to be B' > -0.35 eV. The interaction integral between the a" orbital of the butadiene moiety and the a" linear combination of the isolated double bonds in 4 can not be determined by means of photoelectron spectroscopy.Winstrins Konzept der Homokonjugation ') hat sich als sehr brauchbar bei der qualitativen Beschreibung von solchen n-Systemen erwiesen, bei denen die n-Bindungen durch sp3-hybridisierte Zentren voneinander getrennt sind. Dieses Konzept hat zur Synthese zahlreicher neuer Verbindungen und zu Versuchen gefuhrt, die Homokonjugation nachzuweisen.Das klassische Beispiel eines neutralen Systems, das Homokonjugation zeigen kann, ist das cis,cis,cis-l,4,7-Cyclononatrien (1) 2, '). Anhand des Photoelektronenspektrums (PES) von 1 wurde gezeigt 4), d a 8 sich die PE-Spektroskopie gut zum Nachweis der Homokonjugation eignet, sofern Koopmans' Theorem ' ) gilt und die Energien der einzelnen n-Basisorbitalc nahezu gleich sind 'I.

Eingegangen a m 23. Juni 1977 Bei der Tieftemperatur-Photolyse des Triquinacens (9) in Losung entstehen iiberwiegend die zwei neuen (CH),,-Isomeren Hexacyclo[4.4.0.02~4.03~10.05~8.07~9]decan (,,Barettan") (12) und Pentacyclo[4.4.0.02~4.03~10.0s~9]dec-7-en (13) neben funf weiteren Clo-Kohlenwasserstoffen. 12, das trotz seiner extrem hohen Ringspannung thermisch bemerkenswert stabil ist, laat sich leicht zum Tetracyclo[5.2.1.026.04.8]decan (15) katalytisch hydrieren. Unabhangig kann 12 durch zweifache Carbeneinschiebung bei alkalisch-thermischer Spaltiing des Tetracyclo[5.2.1 .02 6.0'-8]decan-5,10-dion-bis(tosylhydrazons) (15 h) als Hauptprodukt gewonnen werden. Das exo-Monohomotriquinacen (28), das neben dem endo-Isomeren 29 sowie den jeweils zwei isomeren Bis-30, 31 und Trishomotriquinacenen 32 bzw. 33 durch Cyclopropanierung von 9 erhalten wurde, lieferte als einziges Photoisomerisierungsprodukt das Hexacyclo[5.4.0.0z~10.03~*.04~6.09~11]undecan (34). Der Strukturtyp von 34 entspricht dem von 13, eine Di-x-Methan-Umlagerung, wie sie bei 9 mit einer nachfolgenden intramolekularen [2 + 21-Cycloaddition zu 12 fuhrt, tritt bei 28 nicht auf. Bei der sensibilisierten Bestrahlung von Maleinsaureanhydrid (MSA) und 9 reagiert dieses wie ein Monoolefin; die Produkte waren endolexo-bzw. antilsyn-isomere Dicarbonsaureanhydride, wie sie nur durch [2 + 21-Cycloaddition von MSA an eine der drei Doppelbindungen in 9 entstehen konnen. D. Bosse und A . de Meijere Jahrg. 11 1 Die zahlreichen thermischen, photochemischen und metallkatalysierten Umlagerungen von Kohlenwasserstoffen des Typs (CH),, ', lassen vielfaltige Wechselbeziehungen zwischen den Isomeren erkennen. Die zentrale Rolle innerhalb dieser Verbindungsreihe nimmt cis-4a,8a-Dihydronaphthalin (5) 3, ein, wie die Auswahl einiger wichtiger Reaktionen in Schema 1 verdeutlicht. Schema 1 LtJ a 1 hv Q 7 4 I 3 6 a 6 9Eine vergleichbar enge Verkniipfung mit anderen (CH), ,-Isomeren ist dagegen fur das Tricyclo[5.2.1 .0"*'0]deca-2,5,8-trien (9)4. 5 , (,,Triquinacen''6)) bisher nicht aufgezeigt worden.Lediglich die sehr leicht verlaufende thermische Isomerisierung 9, des Hexacyclus 8,') (,,Diademan") fiihrt zu 9. Es war deshalb von Interesse, das photochemische Verhalten von 9 ZLI untersuchen, nicht zuletzt um Wechselbeziehungen ZLI anderen (CH),,-Isomeren anfzuzeigen. Da von den 91 theoretisch denkbaren (CH), ,-Kohlenwasser-I) la) L. 7: Scott und M . Jones jr., Chem. Rev. 72, 181 (1972). -Ib) S. Masumune und N . Darby, Acc. Chem. Res. 5, 272 (1972).

Durch Tieftemperatur-Photochlorierung von Triquinacen (1) sind I-Chlor-(4), I,4-Dichlor-(5) und 1,4,7-Trichlortriquinacen (6) zuganglich. Die SN1-Solvolyse-Reaktivitat, die qualitativ ermittelt wurde, ist fur das Monochlorid 4 auffallend grofl, sic nimmt jedoch uber diejenige des Dichlorids 5 zu der des Trichlorids 6 stark ab. Nur bei Gegenwart von Natriummethanolat geht 6 bei 60-70°C leicht cine Methanolyse zur Trimethoxyverbindung 11 ein; sie verliiuft jedoch, wie durch Verwendung von CD,OD sichergestellt wurde, nach einem Eliminierungs-Additions-Mechanismus. 4, 5 und 6 lassen sich mit SbF, in S0,CIF zu allylstabilisierten ,,freien" Briickenkopf-Carbeniumionen umsetzen, deren 'Hund I3C-NMR-Spektren, im Einklang mit den Konstitutionen der Monokationen 2, 14 bzw. 17, interessante Ruckschliisse auf ihre Strukturen und die Ladungsverteilung in ihnen zulassen. Auch aus dem Monochlor-14 und dem Dichlormonokation 17 wurden bei der Abfangreaktion mit Methanol ausschliefllich das 1,4-Dimethoxy-10 bzw. 1,4,7-Trimethoxyderivat 11 erhalten.On the Chemistry of Tricycl0[5.2.1.O~*'~~deca-2,5,8-triene ("Triquinacene"), II ' ) Bridgehead Substitution Reactions and ''Free'' Carbenium IonsLow temperature photochlorination of triquinacene (1) leads to I-chloro-(4), 1,4-dichloro-(5) and 1,4,7-trichlorotriquinacene (6). The SN1 solvolytic reactivity, which has been observed qualitatively, is remarkably high for the monochloride 4, but it decreases drastically on going to the dichloride 5 and further to the trichloride 6. At 60-70°C 6 undergoes a facile methanolysis to give the trimethoxy compound 11 only in the presence of sodium methoxide; this reaction, however, occurs ciia an elimination addition mechanism, as was confirmed by the use of CD,OD. 4, 5 and 6 react with SbF, in SOzCIF to yield ally1 stabilized "free" bridgehead carbenium ions, the 'Hand I3C-NMR spectra of which, in accord with the proposed constitutions of the monocations 2, 14 and 17, respectively, permit some interesting conclusions to be drawn about their structures and charge distributions. Upon quenching the monochloro-14 and the dichloromonocation 17 with methanol the only products obtained were the 1,4-dimethoxy-10 and the 1,4,7-trimethoxy derivative 11.Briickenkopf-Carbeniumionen sind in der Regel weniger stabil als ihre offenkettigen Analoga. Dies wird unter anderem auf die unterschiedliche Hybridisierung des Carbenium-C-Atoms zuriickgefiihrt. Schwingungs-2, und 3C-NMR-spektroskopische Untersuchun-I ) I. Mitteil.: D. 14) Das Signal bei 6 = 57.72 ist in einer kiirzlich erschienenen Mitteilung9) versehentlich falsch gedruckt worden. L. A . Paquette, personliche Mitteilung. ' ' I E. A. LaLancette und R. E. Benson, J. Am. Chem. SOC. 87, 1941 (1965).

No abstract

The Arg-I 5 inhibitor contains a single-stranded peptide chain and thus corresponds to a protein with the mutation Lys 15 +Arg 15. We have also found this substitution as a natural mutation in the homologous isoinhibitors from snails (Helix pomatia)[6J.