Zur Epimerisierung des (±)‐erythro‐ und des (1S.2R)‐1‐p‐Nitrophenyl‐2‐amino‐propandiols‐(1.3)

Abstract

Die Epimerisierung a m C-1 von (~)-eiythro-l-p-Nitrophenyl-2-amino-propandiol-(1.3) und dessen (1 S.2 R)-Modifikation wird durch Oxydation der Diacetylverbindung I1 zum Keton 111, selektives Entacetylieren am 0 -3 und stereospezifische Reduktion des Acetaminoketons IV mittels Calciumborhydrids zu (*)-threo-V bzw. zu (1 R.ZR)-V rnit einer Gesamtausbeute von 56% erzielt.Einige Methoden zur Herstellung des (&)-threo-1 -p-Nitrophenyl-2-amino-propandiols-( 1.3), des Alkamins von Chloramphenicol, beruhen auf der Epimerisierungz, 3) der entsprechenden erythro-Verbindung an C-1. Meistens wird so vorgegangen 2), daD man das N-acetylierte rucem. eryrhro-Amiiodiol (entspr. I) unter Schutz der 3-st&ndigen, primaren Hydroxylgruppe mit Lewis-Sauren umlagert und anschliehd zu dem (*)-threo-Aminodiol hydrolysiert. Die Ausbeuten dieser Reaktionsfolge lassen jedoch vie1 zu wunschen ubrig.Eine zweite, praparativ der ersten uberlegene Methode bsruht auf der Veresterung des N-dichloracetylierten erythro-hinodiols mit rauchender Salpeterdure bei tiefer Temperatur und darauffolgender Behandlung des 1 -0.3-0-Dinitrates mit Alkali3). Eine Abart dieses Reaktionsweges besteht in einer vorherigen selektiven Abschir-mung4) am C-3-OH, die jedoch nur rnit betrachtlichen Verlusten moglich ist, da die C-1 -OH-Gruppe weniger abgeschirmt ists) als bei der threo-Verbindung.Eine dritte Moglichkeit ist in einer Patentschrift 6) angegeben, wobei zuerst die Asymmetrie an C-1 des erythro-Acetaminodiols durch Oxydation aufgehoben wird, wonach Racemisierung an c-2 erfolgt. Die Racemisierung mag sowohl durch vorubergehende Ausbildung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel bindung zwischen C-2 und C-3, als auch i m Laufe der Reduktion der Ketogruppe nach MEERWEIN-PONNWRF erfolgen. Man gelangt auf diese Weise von einem optisch akriven erythro-Aminodiol zwangslaufig zu dem racemischen threo-Aminodiol.

Kinetics and Mechanism of ZnCl2 Catalyzed Oxidation of Organic Sulfides by Permanganate in Non-Aqueous Medium

“…Reaction of the Lewis acid with permanganate would cause the metal center (manganese) to become more positive, as in Scheme 1. The Lewis acid acts in much the same way as a Bronsted acid does in the reactions of permanganate in protic media 15 .…”