Zur Kenntnis der Azulene, IV: Azulen‐aldehyde und ‐ketone

Abstract

Azulen-aldehyde-(I bzw. 3) und-ketone-(1 bzw. 3) lassen SichnachdernVrLsMEIER-Verfahren in einfacher Weise darstellen. In ihrer Reaktionsfahigkeit stehen die so erhaltenen Azulenaldehyde zwischen den aromatischen Aldehyden und den Carbonylverbindungen anderer quasi-aromatischer Systeme. Es wird die Kondensation der Aldehyde mit CH-aciden Verbindungen sowie ihre Reduktion zu den entsprechenden Carbinolen und den I -bzw. 3-Methyl-azulenen beschrieben. Die ausgeprigte Basizitat der Aldehyde erlaubt die Darstellung von Sal-Zen. Das spektroskopische Verhalten der neuen Azulenderivate wird diskutiert.Unter den zahlreichen, bereits bekannten Azulenderivaten kommt den Azulen-aldehyden-(1 bzw. 3 ) und -ketonen-(1 bzw. 3) ein besonderesInteresse zu, da sie sich als geeignete Ausgangsstoffe fur eine Reihe bisher nicht zuganglicher Azulenverbindungen sowie fur die Synthese neuartiger Ringsysteme erwiesen 12).Vor einiger Zeit berichteten W.TREIBS und Mitarbeiter3) sowie K. HAFNER und C. BERN HARD^) in kurzen Mitteilungen uber eine von beiden Arbeitskreisen gleichzeitig und unabhangig von einander aufgefundene einfache Synthese von Azulen-aldehyden-(1 bzw. 3) nach dem Verfahren von A. VILSMEIER und A. H A A C K 5 ) . Wahrend W. TREIBS und Mitarbeiter3) zunachst die Umsetzung des aus N-Methyl-formanilid oder Dimethylformamid und Phosphoroxychlorid gebildeten ,,VILsMEIER-Komplexes" mit Azulenen in einem indifferenten Losungsmittel beschrieben, konnten wir zeigen, daB die Reaktion bei Venvendung des ohnehin fur die Umsetzung benotigten Dimethylformamids als Losungsmittel wesentlich glatter verlauft und zu besseren, nahezu quantitativen Aldehydausbeuten fuhrt4).

Azuliporphyrin: A Case of Borderline Porphyrinoid Aromaticity

“…CH,CI, (19 mL) was added followed immediately by 5 [7] (40.6 mg), and the mixture was stirred under nitrogen for a further 16 h. The mixand the resulting solution was stirred for an additional 1 h. The …”

First Optically Active Heptalenes and their Absolute Configuration

“…44-45") was prepared in an overall yield of 73 % by Vilsmeier formylation [20] of 4,6,8-trimethylazulene [21] followed by reduction of the formed l-formyl-4,6,8-trimethylazulene (m.p. 107-108") with NaBH,/BF,.…”

“…-Reaction of 1 and 2 with KOH in EtOH/H,O at [20][21][22][23][24][25][26][27][28][29][30][31][32][33][34][35] …”

1,1'-Biazulene derivatives. Syntheses and reactions

“…Vilsmeier acylation of 10 using the same protocol as for azulene 11 with equimolar amounts of dimethylformamide or dimethylacetamide gave the 3-substituted compound 17. With excess of formylating agent the 3,3′-disubstituted compound 15 was formed, The coupling reaction with diazonium salts reported in a previous paper deals with the oxidation of azulene-1-azoaromatics.…”