Azulen-aldehyde-(I bzw. 3) und-ketone-(1 bzw. 3) lassen SichnachdernVrLsMEIER-Verfahren in einfacher Weise darstellen. In ihrer Reaktionsfahigkeit stehen die so erhaltenen Azulenaldehyde zwischen den aromatischen Aldehyden und den Carbonylverbindungen anderer quasi-aromatischer Systeme. Es wird die Kondensation der Aldehyde mit CH-aciden Verbindungen sowie ihre Reduktion zu den entsprechenden Carbinolen und den I -bzw. 3-Methyl-azulenen beschrieben. Die ausgeprigte Basizitat der Aldehyde erlaubt die Darstellung von Sal-Zen. Das spektroskopische Verhalten der neuen Azulenderivate wird diskutiert.Unter den zahlreichen, bereits bekannten Azulenderivaten kommt den Azulen-aldehyden-(1 bzw. 3 ) und -ketonen-(1 bzw. 3) ein besonderesInteresse zu, da sie sich als geeignete Ausgangsstoffe fur eine Reihe bisher nicht zuganglicher Azulenverbindungen sowie fur die Synthese neuartiger Ringsysteme erwiesen 12).Vor einiger Zeit berichteten W.TREIBS und Mitarbeiter3) sowie K. HAFNER und C. BERN HARD^) in kurzen Mitteilungen uber eine von beiden Arbeitskreisen gleichzeitig und unabhangig von einander aufgefundene einfache Synthese von Azulen-aldehyden-(1 bzw. 3) nach dem Verfahren von A. VILSMEIER und A. H A A C K 5 ) . Wahrend W. TREIBS und Mitarbeiter3) zunachst die Umsetzung des aus N-Methyl-formanilid oder Dimethylformamid und Phosphoroxychlorid gebildeten ,,VILsMEIER-Komplexes" mit Azulenen in einem indifferenten Losungsmittel beschrieben, konnten wir zeigen, daB die Reaktion bei Venvendung des ohnehin fur die Umsetzung benotigten Dimethylformamids als Losungsmittel wesentlich glatter verlauft und zu besseren, nahezu quantitativen Aldehydausbeuten fuhrt4).

200 mm WS) einer Stahlflasche entnommen wird. Das Gas ist durchgesetzt, wenn die vorubergehend leuchtende und vergroBerte Flamme wieder auf ihre ursprungliche Lange zuruckgegangen und farblos geworden ist. Man IaBt noch einige Minuten Stickstoff nachstromen und bricht dann die Verbrennung ab. Flussiggasproben konnen direkt aus kleinen Probestahlflaschen iiber ein Reduzierventil angeschlossen werden. Durch Wagen der Flasche vor und nach der Verbrennung erhalt man die Einwaage.Feste Substanzen werden zuvor in einem geeigneten Losungsmittel gelost. Sollte das Losungsmittel selbst geringe Schwefel-oder Chlor-Mengen enthalten, so bestimmt man diese fur sich und setzt sie entsprechend in Rechnung.Schliefilich sollen noch einige G e f a h r e n q u e l l e n f u r d i e A p p a r a t u r genannt werden. Phosphor-haltige Substanzen sollte man nicht darin verbrennen. Sie ergeben als Z u s c h r i f t e n'-/':.O\ Dimethylsulfat) g u t kristallisierte, gelb-his orangefarbige Salze (11)6): Die Synthese von Azulendialdehydcn-(1.3) ist. in ahnlicher Weise moglich. Auch

Im Gegensatz zu den Substitutionsreaktionen des Benzols und seiner Homologen, bei denen Zwischenprodukte nur in seltenen Fallen bzw. unter extremen Bedingungen isoliert werden konnten3), sollten sowohl bei der elektrophilen als auch bei der

Ebenso wie in 4-und 8-Stellung k6nnen Azulene auch an C-6 nucleophil substituiert werden. 4.8-Disubstituierte Azulene addieren alkalimetallorganische Verhindungen unter Bildung von 4.6.8-trisubstituierten Azuleniat-Salzen, die sich leicht in die entsprechenden Azulene iiberfiihren lassen. -Der EintluD aromatischer Substituenten in 4-bzw. 8-und 6-Stellung des Azulens auf dessen Lichtabsorption wird diskutiert.

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