Incorporation of a biotinylated ruthenium tris(bipyridine) [Ru(bpy) 2 (Biot-bpy)] 2+ (1) in either avidin or streptavidins (strept)avidinscan be conveniently followed by circular dichroism spectroscopy. To determine the stepwise association constants, cooperativity, and chiral discrimination properties, diastereopure (Λ and ∆)-1 species were synthesized and incorporated in tetrameric (strept)avidin to afford (∆-[Ru(bpy) 2 (Biot-bpy)] 2+ ) x ⊂avidin, (Λ-[Ru(bpy) 2 (Biot-bpy)] 2+ ) x ⊂avidin, (∆-[Ru(bpy) 2 (Biot-bpy)] 2+ ) x ⊂streptavidin, and (Λ-[Ru(bpy) 2 (Biotbpy)] 2+ ) x ⊂streptavidin (x ) 1−4) For these four systems, the overall stability constants are log 4 ) 28.6, 30.3, 36.2, and 36.4, respectively. Critical analysis of the CD titrations data suggests a strong cooperativity between the first and the second binding event (x ) 1, 2) and a pronounced difference in affinity between avidin and streptavidin for the dicationic guest 1 as well as modest enantiodiscrimination properties with avidin as host.

Makrocyclische Systeme mit vier Pyrrolringen sind in der Natur sehr weit verbreitet und haben infolge ihrer biologisch wichtigen Funktionen immer wieder das Interesse der Forschung auf sich gezogen. Solche Verbindungen konnen in Form ihrer Metallchelate Wirkungsgruppen von Fermenten darstellenl). Am haufigsten wird die Funktion des zentralen Metallions in diesen Komplexen von Magnesium oder Eisen ubernommen, doch konnten auch Kupfer 2), Mangan 3 ) , Vanadium4) und Kobalt nachgewiesen werden.In Anbetracht der biologischen Bedeutung dieser metallionenhaltigen Ligandsysteme ist es iiberraschend, wie wenig wir bis heute iiber all die Probleme wissen, die mit der Bildung dieser Komplexe in Zusammenhang stehen5). So sindum nur ein Beispiel zu nennenzwar die Basizitaten der nicht protonierten Pyrrolstickstoffatome einiger Porphyrine in wasseriger Losung bekannt 6), iiber die Eigenschaften von Porphyrinen als Sauren dagegen wissen wir nur sehr wenig. Die Kenntnis dieser Saure-Basen-Gleichgewichte ist aber zur Bestimmung von Komplexstabilitats-Konstanten wie auch bei Untersuchungen iiber den Mechanismus der Metallkomplexbildung unerlasslich.Wir machten es uns deshalb zur Aufgabe, diesen ganzen Problemkreis an einer wasserloslichen Modellverbindung zu studieren ; als solche wahlten wir vierfach sulfuriertes Phtalocyanin *) (I = vierwertiges Anion H,PTS).Die Ergebnisse solcher Modellversuche berechtigen zwarauch bei sehr weitgehender Ahnlichkeit der Strukturimmer nur in beschranktem Ausmass zu Analogie-