Makrocyclische Systeme mit vier Pyrrolringen sind in der Natur sehr weit verbreitet und haben infolge ihrer biologisch wichtigen Funktionen immer wieder das Interesse der Forschung auf sich gezogen. Solche Verbindungen konnen in Form ihrer Metallchelate Wirkungsgruppen von Fermenten darstellenl). Am haufigsten wird die Funktion des zentralen Metallions in diesen Komplexen von Magnesium oder Eisen ubernommen, doch konnten auch Kupfer 2), Mangan 3 ) , Vanadium4) und Kobalt nachgewiesen werden.In Anbetracht der biologischen Bedeutung dieser metallionenhaltigen Ligandsysteme ist es iiberraschend, wie wenig wir bis heute iiber all die Probleme wissen, die mit der Bildung dieser Komplexe in Zusammenhang stehen5). So sindum nur ein Beispiel zu nennenzwar die Basizitaten der nicht protonierten Pyrrolstickstoffatome einiger Porphyrine in wasseriger Losung bekannt 6), iiber die Eigenschaften von Porphyrinen als Sauren dagegen wissen wir nur sehr wenig. Die Kenntnis dieser Saure-Basen-Gleichgewichte ist aber zur Bestimmung von Komplexstabilitats-Konstanten wie auch bei Untersuchungen iiber den Mechanismus der Metallkomplexbildung unerlasslich.Wir machten es uns deshalb zur Aufgabe, diesen ganzen Problemkreis an einer wasserloslichen Modellverbindung zu studieren ; als solche wahlten wir vierfach sulfuriertes Phtalocyanin *) (I = vierwertiges Anion H,PTS).Die Ergebnisse solcher Modellversuche berechtigen zwarauch bei sehr weitgehender Ahnlichkeit der Strukturimmer nur in beschranktem Ausmass zu Analogie-

Von den Naturst'offen, die Strukturen aufweisen, von denen die Fahigkeit zur komplexen Bindung von Netallionen bekannt ist, ist das Riboflavin, das die fiir das Oxin charaktsristische Chelatgruppe besitzt, von besonderem Interessel) 2 ) . Es darf nach H . R. Mahler e,t al. 3, vermutet werden, dass beim R,iboflavin die biologische Wirkung in Flavoproteinen mit der Ausbildung eines solchen Metdl-Komplexes verbunden ist, indem hierbei Sgsteme mit spezifischem Redox-Potential entstehen.Von den bisher bekanntgewordenen, die Wirkung des Riboflavins auf das Wachstum von Mikroorganis~nen~) und Zellgewebe5) hemmenden Verbindungen sei neben dem Lumiflavin 6, das von WooZZey7) synthetisierte 7,8-Dimethyl-l0-ribity1-2,4-diaminophenazin erwiihnt,.Lumiflavin (6,7,9-Trimethylisoalloxazin) (XII) entsteht beim photolytischen Abbau des Riboflavinss). Seine Loslichkeitseigenschaften unterscheiden sich nur relativ wenig von denen ties Ri'boflavins.Im folgenden berichten wir uber Synthesen von Verbindungen, die als Strukturanaloge des Lumiflavins und damit des Isoalloxazin-Syst'enis im Riboflavin aufgefasst werden konnen, wobei darauf geachtet wurde, dass diese Verbindungen in den folgenden Eigenschaften mit der heterozyklischen Kornponente im Riboflavin ubereinstimmen: Eine dem Isoalloxazin verwandte Mesomerie, intaktes Redoxsystem, intakte Chelatgruppe, ahnliche Molekeldimension, Bhnliche Liislichkeitsvorhaltnisse.Fur Flavinsynthesen sind drei Wege bekannt : Kondensation von primiir-sekundaren aromatischen o-Diaminen mit Alloxan unter Rorsaurezusatz9) oder mit 5-Halogenbarbitursauren in PyridinlO),

Molecular oxygen is an important oxidizing agent both in industrial and in biologicalprocesses. In many of these processes, the 0 2 molecule reacts preferentially with free radicals, which are frequently paramagnetic metal ions. Homogeneous systems of this type that are described in the literature are discussed, and an attempt is made to establish the factors that determine the course and mechanism of the reaction. [l] J. H. Wung and W. S. Brinigur, Proc. nat. Acad. Sci. 46, 958 (1960); T. Nakumura, Biochim. Biophysica Acta 42, 499 (1960).

Oxidation and reduction properties of iron(II) and iron(III) phthalocyaninetetrasulphonic‐acids are described. The reversible reaction of the iron(II) compound with molecular oxygen leads to a binuclear complex FeII · O2 · FeII. At a neutral pH no oxidation to the iron(III) state occurs. The stability of the O2‐complex has been determined.

No abstract