Zur Kenntnis der Phenazthionium‐Salze

Abstract

Die Arbeit wurde im Sommersemester 1914 aitsgefuhrt und durch die Kriegsereignisse unterbrocben. Sie sol1 spater fortgesetzt und auch aut die Darstellung nliphatiscber sehundiirer Phosphinsluren ansgede hn t werden. P. KehrmannZwischen den alteren Beobachtungen einerseits I) und den neuereu von P u m m e r e r uocl G a B n e r 2 ) andererseits, welche sich auf die einfachsten Phenazthionium-Salze beziehen, bestanden bisber noch einige W iderspriicbe.Wir teilen nachstehend unsere letzten Erfahrungen mit.Es ist gelungen, sie jetzt vollig zu beseitigen. I. E i n w i r k u n g v o n B r o m nuF T b i o -d i p h e n y l n m i n . Wahrend sich bei Anwendung von A l k o h o l als Losungsmittei wegen dessen schnell veriindernder Wirkung auf das primar gebildete Produkt einlieitliche Resultate nicbt erhalten lassen, gelin@ dieses leicht, wenn man A t h e r oder E i s e s s i g verwendet. Wir mBchteo hei dieser Gelegenheit darauf aufmerksam machen, daS die Angaben ') uber die Verwendung von Alkohol als Losungsmittel auf einem damals beim Niederschreiben leider untergelaufenen Versehen beruhen miismu. Es wurde schon damals immer i t h e r verwaodt, und die iiltesten Reobachtungen uber Phenazthiooiumbroniid beziehen sich bestimmt auf ein in diesem Lasungsrnittel hergestelltes Praparat. Unter Einhaltung der irn experimentellen Teil mitgeteilteo Versuchsbediogungen erhtilt man oboe Schwierigkeit ein vollig homogenes und konstant zusammengesetztes dunkelolivgriines Bromid von den friiher beschriebenen Eigenschaften. Da es durch Risulfit-Lauge glatt in gleiohe Molekiile Thiodiphenylamin und Bromwasserstoff zerfallt, so enthtilt es kein Brom im Kern. Der Korper wurde dementsprechend bis vor kurzeni a h das normale h o b c h i n o id e Bromid angesehen. Seine nochmalige Untersuchung, welche sich auf die inzwischen mit dem Thiodiphenylamin-sulfoxyd gemachten Erfahrungen') -_l) B. 84, 4170 [1901]; A. 322, 34 [1902].

Characterisation of 3,7-dibromophenothiazin-5-ium perbromide and its use for enhancing latent fingerprints

“…The heterocyclic salt 3,7dibromophenothiazin-5-ium perbromide 5 was first prepared by Kehrmann in 1916 by treatment of phenothiazine 6 with an excess of bromine in acetic acid (Scheme 3). 13,14 Treatment of salt 5 with dimethylamine in ethanol gave methylene blue 7. 14 The methodology was reinvestigated in 1997 and exploited to make analogues of methylene blue.…”

“…13,14 Treatment of salt 5 with dimethylamine in ethanol gave methylene blue 7. 14 The methodology was reinvestigated in 1997 and exploited to make analogues of methylene blue. 15 However, the authors of the later investigation characterised the salt 5 as a bromide rather than the original perbromide.…”

“…15 However, the authors of the later investigation characterised the salt 5 as a bromide rather than the original perbromide. 13,14,16 This is unusual because bromide readily reacts with bromine to give perbromide and excess bromine is present (20 equiv.). Dilute solutions of tetrabutylammonium bromide (TBAB) react completely with solutions of bromine as determined by UV spectrophotometry.…”

The Chemistry of Phenothiazine.

“…Other workers continued to study the phenothiazine nucleus, some of the more interesting earlier work being that of Unger and Hoffman (157) on chlorination, of Kehrmann and his coworkers (91)(92)(93)(94)(95)(96)(97)(98) on bromination and nitration, and of Smiles and his coworkers (52,53,164) on the preparation of phenothiazine derivatives by the rearrangement of o-aminodiphenyl sulfides. Interest in these compounds has been stimulated recently by the discovery of their physiological properties, particularly those of the 10-substituted derivatives (35,78).…”

“…Treatment of phenothiazine with bromine gave 3,7-dibromophenothiazonium bromide (98), or the hydrobromide of phenothiazonium bromide (93,131).…”