Zur Kenntnis der säurekatalysierten Aldolreaktion. Kondensation der Angelicalactone mit Formaldehyd

Abstract

Bei der saurekatalysierten Kondensation des Formaldehyds mit den beiden Angelicalactonen in Eisessig/Schwefelsaure entstehen die gleichen Reaktionsprodukte wie bei seiner Kondensation mit Lavulinsaure oder Acetyllavulinsaure, namlich die Methylenather bzw. Acetate des 3.5.5-Tris-hydroxymethyldihydro-desoxy-patulinsaurelactons und des P.P.6.6-Tetrakis-hydroxymethyllavulinsaure-y-lactons. -Diese Ergebnisse erharten die Auffassung von der Teilnahme polarer Enolstrukturen bei der saurekatalysierten Aldolreaktion im Sinne des friiher vorgeschlagenen Mechanismus.Wahrend fur basenkatalysierte Aldolreaktionen der von A. LAPWORTHI) fur die Cyanhydrinreaktion entwickelte, spater von anderen Forschern 2) generalisierte Mechanismus seit langerem anerkannt ist, wurde fur die saurekatalysierte Aldolreaktion eine entsprechende, experimentell begrundete Beziehung zum Mechanismus der PruNs-Reaktion erst mit der Auffindung des unter den gleichen Reaktionsbedingungen verlaufenden Aldolauf baus von Oxoverbindungen durch Formaldehyd evidentl).

Synthesis of 17-disubstituted steroids by the Claisen rearrangement

“…mp 160-16117® and 163-165°l;b). 21 -Chloro-5a-pregn-17(20) -en-3/3-ol Acetate (2a).•-A solution of 47.4 g of 17a-vinyl-5a-androstane-3/3,17/3-diol 3-acetate (lc) in 1160 ml of ether and 13.3 ml of pyridine was cooled to 0°and treated with 30.0 ml of thionyl chloride. The mixture was stirred at 0°for 10 min and then concentrated to dryness under reduced pressure.…”