Zur Kenntnis der Umlagerungen von Phenolestern in Fluorwasserstoff und über die Kondensation von β‐Ketocarbonsäureestern mit Phenolen in Fluorwasserstoff

Abstract

Mit 1 Figur im Text) J. H. Simons stellte im Verlaufe einer weitgespannten Untersuchung uber die Verwendungsmoglichkeit von Fluorwasserstoff bei organisch-chemischen Reaktionenl) fest, daB ein Gemisch von 33 g Essigsaurephenylester, 75 ccm Pentan und 20 g Fluorwasserstoff, welches in einer Kupferbombe 24 Std. bei looo gehalten wurde, 11 g (33% d. Th.) rohes 4-Oxy-acetophenon ergab, und da8 diese wenig glatte Reaktion hinsichtlich der Ausbeute vie1 zu wiinschen ubrig liea2); ein n i c h t e r w a r m t e s Gemisch von Essigsaurephenylester und Fluorwasserstoff lieferte angeblich k e i n e merklichen Mengen Umlagerungsprodukt2). I m Gegensatz dazu erwahnte K. W i e c h e r t 3, in einer tfbersicht uber die Verwendung von Fluorwasserstoff fur organisch-chemische Reaktionen ohne Angabe ex-*) Chromane, I. Mitteilung. **) Teil der Dissertation von G. Mvlius. Erlanren 1952. lj Ind. Engng. Chem. 32, 178 (19kO). . *) J. H. S i m o n s , S. A r c h e r u. D. J. R a n d a l l , J. Amer. ohem. SOC. 62, 485 -(1940). schritte 24, 6 (1948). s, Angew. Chem. 56, 338 (1943); vgl. Vortragsbericht in Forschungen u. Fort-Annalen der Chemie.y687. Band 1 2 D a n n und M y l i u s perimenteller Einzelheiten, daB die Umlagerung von Phenolestern in Fluorwasserstoff allgemein schon bei etwa 25O vor sich ginge, und da13 Essigsaurephenylester dabei 92 yo d. Th. 4-Oxy-acetophenon liefere3). P h e n y l e s t e r g e s a t t i g t e r Carbonsauren Da uns an einer genaueren Kenntnis der Reaktionsbedingungen sehr gelegen wa.r, haben wir im Einverstandnis mit Herrn K. W i e c h e r t die Umlagerung des Essigsaurephenylesters in Fluorwasserstoff eingehender untersucht. Die Versuche sind in GuBstahlgefaoen durchgefuhrt worden mit technischer, wasserfreier FluBsaure 96-100~04). Ober die Ergebnisse unterrichtet die Tab. 1. 20 ccm 20 )) 20 )) 20 )) 20 )) 20 )) 20 )) 20 )) 20 1) 20 )) 0,15 ccm 1,5 )) 150 ))Tab. 1 U m l a g e r u n g von E s s i g s L u r e -p h e n y l e s t e r ( l o g ) m i t t e c h n i s c h e r , w a s s e r f r e i e r FluBsiiure 9 6 1 0 0 % i n GuBstahlgefLBen 1 Stde. 6 Stdn. 18 )) 24 )) 96 )) 1 Stde.

Neoflavones. 2. Methods for Synthesizing and Modifying 4-Arylcoumarins

“…Thus, reaction of 1-phenyl-1-(oanisyl)ethylene 22 with oxalyl chloride formed the acid chloride of β-phenyl-β-(o-anisyl)acrylic acid 23, which cyclized into 4-phenylcoumarin 14 in 60% yield [133]. Treatment of p-toluylcinnamate 24 with HF at 100°C produced dihydrocoumarin 25, heating of which with palladium black formed 6-methyl-4-phenylcoumarin (4) [19]. Neoflavones 26 were prepared by cyclization of substituted 3-(2-methoxyphenyl)-3-phenylacrylic acids 27 using acetyl chloride [7,134] or HI [135].…”

“…Condensing agents in this reaction include sulfuric [1, 2, 4, 7, 9, 11, 16, 18, 20-22, 24, 26-28, 30, 32, 33, 35, 36, 40, 44, 49, 52-55, 59, 60, 61, 63, 66-73], phosphoric [5,45], and trifluoroacetic acids [10], phosphoryl chloride in benzene [25], phosphorus pentoxide [34,36,37], boron trifluoride etherate [15,29,43], zinc chloride [1, 2,33], a solution of HCl in absolute ethanol [3, 6, 8, 11-13, 31, 38, 39, 41, 45, 47-50, 57, 58, 61, 62, 65, 69], and HF [19].…”

“…Phenols that have been used in the Pechmann condensation include resorcinol [1-15], 3-methylphenol [16,17], 4-methylphenol [18,19], 2,4-dimethylphenol [20], 3-methoxyphenol [7,21], 2-methylresorcinol [10,[22][23][24], orcine [10,14,25], 4-chlororesorcinol [10,26], 2-bromoresorcinol [27], 4-ethylresorcinol [28,29], β-resorcinolic acid methyl ester [30], 5-pentadecylresorcinol [31], 4-ethyl-2-acetylresorcinol [28], 2-methylhydroquinone [32], 2-ethylhydroquinone [32], pyrogallol [5,10,11,15,33,34,59,64], 4-ethylpyrogallol [35], pyrogallol-4-carboxylic acid ethyl ester [35], phloroglucinol [10,11,13 15,33,[36][37][38][39][40][41][42][43]…”

Συνθεση Και Μελετη Συμπυκνωμενων Γραμμικων Και 4-Υποκατεστημενων Κουμαρινικων Παραγωγων

“…Υποκατάστατες δότες ηλεκτρονίων σε μετά-θέση ως προς το -OH την ευνοούν, ενώ σε ορθό-και πάρα-θέσεις δεν επηρεάζουν καθόλου τη δραστικότητα της 11 φαινόλης. Οι πιο συνηθισμένοι όξινοι καταλύτες που χρησιμοποιούνται είναι το H 2 S0 4 , A1C1 3 , Ρ 2 0 5 POCl 3 , HCl, Z11CI2, HF 24 καθώς και κατιοντοανταλλακτικές ρητίνες. Πλεονέκτημα είναι οι απλές πρώτες ύλες.…”